3种改性方法对纳米二氧化钛-聚乙烯醇复合膜性能的影响

徐国斌 岳 进 王丹凤 高 珊 钟 宇 赵艳云

（1 上海交通大学食品科学与工程系 上海200240 2 上海交通大学陆伯勋食品安全研究中心 上海200240 3 农业部都市农业重点实验室 上海200240 4 上海交大-俄勒冈州立大学环境可持续与食品质量控制中心 上海200240）

不可降解塑料包装材料由于造成环境污染、能源浪费、生态破坏等问题，因此可降解包装材料的研究受到人们的重视，研究也逐渐广泛和深入[1]。聚乙烯醇（PVA）作为一种几乎可以完全降解的合成高分子材料，具有良好的成膜性、热封性，极好的透明度和光泽性，较大的拉伸强度和撕裂强度，良好的耐油性能，极好的气体阻隔性[2]等优点，是一种优良的食品包装原料。然而，PVA 分子中存在大量羟基，使PVA 膜具有很高的吸水性，且吸水后膜的机械性能下降明显[3]。实验室前期研究发现，纳米TiO2改性的PVA 膜（PVA-TiO2膜），机械性能、阻隔性能和抑菌性都显著提高，而耐水性能仍不理想，因此本研究采用多种方式改善PVATiO2膜的耐水性能。

PVA 膜的改性主要是利用聚乙烯醇分子链上的羟基化学性质活泼，引进某些单体与之反应，得到以PVA 为主体的共聚物。目前已有多种方法来改善PVA 膜的耐水性能[4]。可以引进某些官能团，也可以转变侧链基团或结构，改变PVA 大分子的亲水性。主要包括共聚改性（酰胺化改性、内酯化改性、磺化改性、环氧化改性）、后期改性（缩醛化改性、酯化改性、醚化改性、亲水化改性）、氟化剂化学气相沉积改性等[5]。本研究分别用硅烷、乙酸、氯化镁和尿素[6-8]为改良剂，与纳米TiO2，PVA 共混制备复合膜，为提高膜的疏水性提供新方法。

1 材料与方法

1.1 试验材料

聚乙烯醇（PVA，1797 型）、纳米TiO2、硅烷偶联剂（APS）、丙酮、聚乙二醇、MgCl2、乙酸、尿素等皆为分析纯级，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 设备与仪器

ETS-D5 磁力搅拌器，德国IKA 集团；UV-1800 紫外分光光度计，岛津国际贸易（上海）有限公司；Multiskan1510 酶标仪，美国赛默飞世尔科技（中国）有限公司；TA.XT Plus 质构仪，英国Stable Micro System 公司；Pyris 1 TGA 热重分析仪，美国PerkinElmer 公司；DSC 204 F1 差示扫描量热仪，德国Netzsch 公司；DSA30 光学接触角测量仪，德国KRUSS GmbH 公司；Multimode NanoscopeIIIa 原子力显微镜，德国Bruker 公司；JEOL JSM-7800F Prime 扫描电子显微镜，日本JEOL 有限公司。

1.3 膜的制备

PVA 膜的制备：将3 g PVA 溶于97 g 95 ℃的去离子水中，搅拌2 h，制得3%的PVA 膜液，流延法制膜。

纳米二氧化钛的改性[9]：0.1 g 纳米TiO2加入10 mL 丙酮中，10 mL 水中加入10%硅烷偶联剂（APS），二者混合超声30 min。TiO2纳米粒子过滤后，真空干燥4 h。

PVA-TiO2膜的制备：3 g PVA 溶于95 ℃97 g 去离子水，搅拌2 h，加入改性纳米TiO2（2.0%，TiO2：PVA），以及等量的聚乙二醇PEG400 作为分散剂[9]，超声混合，流延法制膜。

改性PVA-TiO2膜的制备：3 g PVA 溶于97 g 95 ℃去离子水中，搅拌2 h，降温至60 ℃，根据实验室前期试验确定改性剂的添加量，分别加入乙酸 （33.33%PVA）、尿素 （20.00%PVA）、氯化镁（20%PVA），60 ℃水浴1 h，依次加入纳米TiO2（2.0%，TiO2∶PVA）和等量的聚乙二醇PEG400，60℃加热搅拌1 h，流延法制膜。

1.4 膜性能测试

1.4.1 机械性能 膜的机械性能包括拉伸强度和断裂伸长率，机械性能按照Chen 等[10]的方法进行测定，选择平整均匀无破损的膜，切成15 mm×100 mm 的条状，固定在质构仪拉伸探头上。探头以0.8 mm/s 的速度恒速拉伸100 mm 至膜被拉断。记录抗拉强度和断裂伸长率，每组试验重复10 次。

抗拉强度和断裂伸长率按式（1）、（2）计算。

式中，TS——抗拉强度（MPa）；Fm——膜断裂时承受的最大张力（N）；L——膜厚度（mm）；W——膜宽（mm）。

式中，EB——断裂伸长率（%）；lmax——膜断裂时的最大长度（m）；lo——初始膜长（m）。

1.4.2 物理性质 膜厚度：膜随机取10 个点，用千分尺（精度0.002 mm）测量，取平均值。

含水率：参考GB/T 5009.3-2003，称取1.0～2.0 g 样品，放入干燥的烧杯中（m0），称重（m1），置于105 ℃干燥箱，干燥至恒重，于干燥器内冷却0.5 h 后称重（m2）。含水率按式（3）计算。

透明度：膜裁成10 mm×40 mm 大小，以分光光度计测量透明度，以空石英皿作为对照。

水蒸气透过率（WVP）[11]：在塑料透湿杯（内径57 mm，深度15 mm）中加入11 mL 去离子水。以80 mm×80 mm 膜封住透湿杯口，称重后放入恒温恒湿箱（25 ℃，50%相对湿度）。每隔1 h 取出称重，每组试验重复3 次。按式（4）计算WVP。

式中，m——透过膜的水的质量（g）；L——膜厚度（m）；A——水的渗透面积（m2）；t——渗透时间（s）；ΔP——水蒸汽压力差（Pa）。

以膜的溶解率[12]、接触角[13]综合表征耐水性。

溶解率：将5 cm×5 cm 膜放入50 ℃烘箱中，干燥至恒重，放入盛有30 mL 去离子水的烧杯中，于室温下溶解24 h。将膜取出再次干燥至恒重。按式（5）计算溶解率。

式中，W——膜的溶解率（%）；m1——浸水前膜质量（g）；m2——浸水之后干燥至恒重的膜质量（g）。

接触角：将条状膜样品（1 cm×2 cm）固定于接触角测定仪操作台，运用贴泡法，滴40 μL 去离子水于样品上，测量接触角。

1.4.3 热重分析（TGA） 将5～10 mg 的样品以10℃/min 的速率从30 ℃升温至600 ℃。在氮气氛围下记录热重分析曲线。

1.4.4 差示扫描量热法（DSC） 将5～10 mg 的样品以10 ℃/min 的升温速率从室温升高到240 ℃，之后降温至室温，再次升温至240 ℃。在氮气氛围下记录热分析曲线以及数据。

1.4.5 显微分析

1）扫描电子显微镜 （SEM） 将膜在液氮中脆断[14]，对膜横截面进行喷金操作，观察膜表面形貌，加速电压5 kV。

2）原子力显微镜（AFM） 以二氧化硅探针扫描，频率为463 kHz。

1.5 膜抑菌性能

分别选取大肠杆菌（革兰氏阳性菌）和金黄色葡萄球菌（革兰氏阴性菌）作为膜抑菌性能的试验细菌[15]。将菌分别接种到pH 值为7 的无菌NB 培养基中，在37 ℃，200 r/min 活化12 h。取1 cm×1 cm 的膜片加入50 mL 菌悬液中，37 ℃，200 r/min培养24 h，取第0，1，2，4，6，8，11，24 小时菌悬液，测定600 nm 的吸光度。以空白原始菌悬液作为对照。

1.6 数据处理

采用SPSS 19 对得到的数据进行统计方差分析，数据用平均值±标准差表示，并通过Duncan 多重比较检验法进行显著性分析（P＜0.05），采用Origin Pro 8.0 作图。

2 结果与分析

2.1 复合膜的物理与机械性能

膜的物理与机械性能如表1所示。透光率表征膜的透明程度，PVA 膜无色透明，透光率达89.5%；纳米二氧化钛为白色粉末，加入后会降低膜的透光率。尿素改性的膜透光率最低，仅有15.93%，主要是尿素溶于膜液之后呈白色，挥发成膜之后导致膜透光率降低很多。PVA 膜的水蒸气透过率（WVP）是29.03 g·mm/（m2·d·kPa），加入纳米TiO2和其它改性剂后，膜的WVP 均显著降低（P＜0.05），改性剂的加入使PVA 中的羟基与改性剂之间形成了紧密的分子作用，从而降低了改性膜的WVP[16]，其中乙酸的加入使WVP 最低，为16.20 g·mm/（m2·d·kPa），这主要是乙酸中的羧基与羟基的酯化作用，使分子间的交联程度较高。

膜的耐水性能主要通过溶解率、吸水性和接触角来表征。PVA 膜的溶解率为43.0%，改性后的膜溶解率均降低，添加MgCl2的膜的溶解率仅为11.9%，与PVA 膜相比降低了72.3%，耐水性显著改善。接触角反映液体对固体表面的湿润情况。PVA 和PVA-TiO2膜的接触角分别为47.10°和50.58°，显示出较强的亲水性。加入其它改性剂后，接触角显著增大，其中加入乙酸和MgCl2的接触角最大，分别为73.77°和71.25°，与PVA 膜相比增大了56.62%和51.27%。说明改性PVA-TiO2膜表面亲水性降低，耐水性增强。

表1数据显示，与PVA 膜和PVA-TiO2膜相比，改性后的复合膜拉伸强度都显著增强（P＜0.05），这主要是因为加入的改性剂与PVA 中的羟基交联[17]，导致膜拉伸强度增加。其中，加入MgCl2的改性膜拉伸强度增加最多，与纯PVA 膜和PVATiO2膜相比分别增加了3.45 倍和2.08 倍。而断裂伸长率基本没有显著差异（P＜0.05），只有乙酸的加入使膜的断裂伸长率有显著提升，提高了62.46%，这是由于乙酸的羧基与PVA 中游离的羟基发生反应生成的酯基属于柔性基团，增加了膜的断裂伸长率，使得膜的机械性能得到提升[18]。综上可见，改性剂的加入增强了PVA 膜的机械性能，特别是膜拉伸强度得到了有效提升。

表1 PVA-TiO2 复合膜的物理和机械性能Table 1 The physical and mechanical property of PVA-TiO2 film

2.2 热重分析（TGA）

由图1可以看出，PVA 膜和改性PVA-TiO2膜主要有3 个失重区间，第1 次失重出现在100～120 ℃，主要是由于膜中的水分蒸发[19]，且随着温度升高，水分挥发速率增加[20]。120～230 ℃左右膜的重量变化很小，主要是塑化剂（PEG）和部分交联剂的挥发。膜的第2 次失重发生在230～400 ℃范围内，主要由于PVA 分子中羟基的挥发[21]，并且由于改性剂的作用，挥发的起始温度和终点温度都有变化 （表2），纯PVA 膜的挥发起始温度是232.75 ℃，加入纳米二氧化钛之后，膜的挥发起始温度没有较大变化，加入MgCl2改性的膜挥发起始温度略有降低，加入乙酸和尿素的膜挥发起始温度略有上升，分别是244.42 ℃和243.50 ℃，并且挥发的终点温度也有升高。这是由于化学交联所形成的网状结构稳定性能较好，因而出现明显失重时的温度更高。膜第3 次失重温度范围为400～500 ℃，加入MgCl2和乙酸的复合膜在这个温度区间内失重最大，这是由于金属键和离子键的原子之间的作用力以及氢键和分子间作用力较强，在较高温度下羟基才能挥发。

2.3 差示扫描量热法（DSC）分析

DSC 可以表征复合膜中组分的相容性[22]。由图2可知，5 种膜都存在唯一的玻璃化转换温度，这说明改性剂与PVA 相容性良好。表3显示，改性剂的加入使膜的玻璃化转换温度、熔化温度和结晶温度均有不同程度下降，加入了纳米TiO2和MgCl2的膜玻璃化转换温度下降较多，分别下降了5.0 ℃和6.3 ℃。加入了MgCl2和尿素的膜熔化温度和结晶温度下降较多。

2.4 显微分析

膜的微观形貌会影响其宏观的特性，特别是对其机械性能和耐水性能有较大影响[23]。由图3a可以看出，纯PVA 膜的断面光滑，改性后膜断面呈均相鳞片状，这说明纳米粒子及改性剂在PVA基质中分布均匀[24]。由图4a可见，纯PVA 膜表面呈均匀的凹凸形貌；添加了改性纳米二氧化钛粒子的膜，出现粒子的团聚现象；加入MgCl2和乙酸的膜表面也呈相对均匀的凹凸形貌，因此膜表现出较好的机械性能和耐水性能；而添加了尿素的复合膜表面形貌出现了大量的粒子团聚，粗糙度大大增加，这与其较低的透光率对应。

2.5 抑菌性能

纳米二氧化钛在光照条件下可以使蛋白质变性[25]，因此有抑菌作用。图5和图6显示，添加了纳米二氧化钛的膜均表现出一定程度的抑菌性，PVA 膜也对2 种细菌的生长表现出抑菌性，而相对并不明显。观察2 种细菌在培养24 h 的OD 值可以发现，对大肠杆菌的抑制作用从小到大依次为加入了乙酸、尿素、纳米二氧化钛和MgCl2的改性PVA 膜，对金黄色葡萄球菌的抑制作用从小到大依次为加入了尿素、乙酸、纳米二氧化钛和MgCl2的改性PVA 膜。加入了纳米二氧化钛和MgCl2的膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在24 h时的抑制率分别为34.98%和39.90%。可能由于MgCl2和纳米二氧化钛的协同作用增强了对细菌的抑制作用。

图1 PVA-TiO2 复合膜的热重曲线Fig.1 TGA curve of PVA-TiO2 film

表2 PVA-TiO2 复合膜失重情况Table 2 Weight loss of nano PVA-TiO2 film

图2 PVA-TiO2 复合膜的DSC 曲线Fig.2 DSC curve of PVA-TiO2 film

表3 PVA-TiO2 复合膜DSC 结果Table 3 DSC values of PVA-TiO2 film

图3 PVA-TiO2 复合膜的SEM 图像Fig.3 SEM images of PVA-TiO2 film

图4 PVA-TiO2 复合膜的AFM 图像Fig.4 AFM images of PVA-TiO2 film

图5 加入不同膜的大肠杆菌生长曲线Fig.5 The growth curve of Escherichia coli under treatment of PVA-TiO2 film

图6 加入不同膜的金黄色葡萄球菌生长曲线Fig.6 The growth curve of Staphylococcus aureus under treatment of PVA-TiO2 film

3 结论

加入了TiO2纳米粒子的PVA 膜在机械性能和阻水性能上都有所提升，然而仍有不足。MgCl2、乙酸等改性剂的加入增强了膜的机械性能，其拉伸强度比PVA-TiO2膜分别提高了1.41 倍和2.43倍；膜的耐水性能也得到了明显提升，相较于PVA膜，加入MgCl2的改性膜溶解率降低了73.32%，加入乙酸的改性膜接触角增加了56.83%。后续将进一步研究改性TiO2-PVA 复合膜对鲜切果蔬的保鲜作用和机理。