冷轧板表面发黑原因

2020-11-11陈小龙周从锐周明科熊良友鲍思前

理化检验(物理分册) 2020年10期

陈小龙, 周从锐, 周明科, 樊雷, 熊良友, 梅鹏, 鲍思前

(1.柳州钢铁股份有限公司技术中心, 柳州 545000； 2.武汉科技大学钢铁治金及资源利用省部共建教育部重点实验室，武汉 430081)

冷轧板表面色泽偏黑或局部出现“黑斑”、“黑带”，是冷轧板常见的表面质量缺陷，严重时会造成酸洗机组的生产速度和产能降低，还会影响冷轧机组的乳化液、轧辊的使用，以及影响冷轧产品的表面质量。一般而言，物体表面偏黑是由于在可见光条件下对光吸收较多而反射到人眼的光线较少造成的，而带钢酸洗不干净残留的氧化铁皮会遗留到冷轧钢板上，造成光线反射率下降导致冷轧板表面色泽偏黑[1-3]。

氧化铁皮的酸洗难易程度是由其厚度、致密度、各氧化物相的含量比例、显微结构、氧化铁皮与带钢基体的黏附性等综合因素决定的[4-6]。一些文献报道氧化铁皮的可酸洗性与带钢中的微量元素有关，尤其是硅元素的影响很大，认为硅含量超过0.2%(质量分数)会造成冷轧板酸洗困难[7-8]。还有文献报道，残余元素铜、砷偏高的钢中，残余元素会富集于氧化铁皮下的基体金属中，增强氧化铁皮的黏附作用力，导致酸洗困难[9-11]。

柳钢系列冷轧板是热轧带钢经酸洗、冷轧后的产品，其表面出现了不同程度发黑现象。取柳钢公司生产的3种表面色泽偏黑冷轧试样，分别标记为1～3号试样，为了进行对比分析，收集了外厂生产表面色泽正常的冷轧试样，标记为4号试样。相关试样的化学成分见表1，其中柳钢生产的1号试样和外厂生产的4号试样成分类似。笔者采用一系列

表1 试样的化学成分(质量分数)Tab.1 Chemical compositions of the samples (mass fraction) %

分析方法，探究冷轧板表面发黑的原因，为改进生产工艺提供依据。

1 理化检验

1.1 表面粗糙度和微观形貌分析

利用剪板机把4块冷轧板剪成A4纸张大小，采用Hommel W55型触针接触式粗糙度轮廓仪测量冷轧板的表面粗糙度。1～4号试样表面粗糙度Ra分别为0.56，0.75，0.4，1.04 μm，4个试样表面粗糙度都较小。采用Zeiss Auriga Compact FIB-SEM型场发射扫描电镜对试样表面微观形貌进行分析。图1是1号试样和4号试样的表面微观形貌，可见2个试样的表面都比较洁净，没有发现残留的氧化物，表面结构致密平滑，与表面粗糙度测量结果相符。

图1 试样表面的微观形貌Fig.1 Micro morphology of surface of the a) sample 1 and b) sample 4

1.2 表面残留氧化物分析

利用剪板机把4块冷轧板剪成10 mm×15 mm规格小样若干块，先利用酒精对试样进行擦拭，并把试样放入丙酮溶液进行超声清洗。采用PANalytical XPert Pro XRD型X射线衍射仪对试样进行物相分析，为了提高X射线对表层信息检测的灵敏性，避免来自衬底的强烈信号，利用小角度掠射进行XRD测试。图2是1～4号试样表面的XRD图，由图2可知，XRD图上只出现铁的3强峰，没有出现铁的氧化物峰，表明XRD物相分析未检测到表面残留氧化物，与扫描电镜观察结果相一致。

图2 试样表面的XRD谱Fig.2 XRD spectrums of the sample surface

传统的氧化皮分析技术包括采用扫描电镜进行厚度测量和形貌观察, 采用 XRD进行相组成分析。但是，只有当氧化物含量超过一定比例后才能被扫描电镜和XRD 衍射反映出来，并且 XRD 衍射只能反映氧化皮整体的相组成，无法区分微观上不同区域的差异[12-13]。因此，如果试样表面的氧化物很薄，含量低于扫描电镜和XRD检测极限，必须要采用灵敏度更高的检测技术来进行检测。拉曼光谱分析法是基于拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法，其可以进行微区分析并可以检测到痕量物质的存在, 能有效弥补上述传统的氧化皮分析技术缺陷。拉曼光谱一般用拉曼位移表示，不同的铁氧化物对应几个特征的拉曼位移，可以方便地进行区分，其数值参见表2[14]。

表2 各种铁氧化物拉曼峰位置对照表Tab.2 Comparison table of Raman peak positions of various iron oxides

利用Jasco NRS-3100 Laser Raman spectroscopy型激光拉曼光谱仪分析和区分表面残留氧化物。图3 a)为1～4号试样表面的拉曼光谱图，考虑到2，3，4号试样谱线强度较弱，将其单独绘制成图3 b)，表3为相应各个试样表面拉曼峰频率的具体分布。对比4号试样只在1 439，1 469 cm-1处出现两个小峰，该峰不属于铁的氧化物，应该是外界的污染物。对照表2，可知1号试样中含有α-Fe2O3，γ-Fe2O3，FeO或者Fe3O4。2号试样中含有α-Fe2O3，γ-FeOOH，FeO或者Fe3O4。3号试样中含有α-Fe2O3，γ-FeOOH，γ-Fe2O3，FeO或者Fe3O4。

图3 试样表面的拉曼光谱Fig.3 Raman spectrums of surface of the a) sample 1-4 and b) sample 2-4

拉曼光谱分析表明3个冷轧试样表面存在不同程度的α-Fe2O3，γ-FeOOH，γ-Fe2O3等铁的氧化物，而对比试样中不存在铁的氧化物。因为冷轧板表面氧化铁皮很薄，含量低于扫描电镜和XRD检测极限，只能利用灵敏度更高的激光拉曼光谱仪检测和区分表面残留氧化物。为了进一步探究这薄层氧化物是在冷轧过程中产生的，还是来源于酸洗过程。在线剪取3号试样的酸洗月牙试样，利用拉曼光谱仪进行氧化物分析，图4是3号试样在线酸洗后的表面拉曼谱光谱图，其表面拉曼峰位置为219，282，393，665和1 301 cm-1，与3号试样的拉曼峰位置基本一致，表明3号试样在线酸洗后含有α-Fe2O3，γ-FeOOH等氧化物。因此，冷轧板表面残留的氧化铁皮应该来源于酸洗过程。

表3 试样表面的拉曼峰位置Tab.3 Raman peak positions of the sample surface

图4 3号酸洗试样的表面拉曼谱光谱Fig.4 Raman spectrums of the sample 3 pickling surface

2 分析与讨论

通过以上理化检验结果可知，柳钢冷轧板表面残留的氧化铁皮来源于酸洗过程。冷轧板酸洗不干净残留的氧化铁皮会遗传到冷轧板表面，造成冷轧板表面偏黑，氧化铁皮的可酸洗性与带钢中的微量元素硅含量以及铜、砷等残余元素有关。由表1可知，除3号试样的硅含量略微偏高外，其他两个试样(1号试样和2号试样)的硅含量都比较低，残余元素也比较低。同时，氧化铁皮的厚度和结构也会影响氧化铁皮的可酸洗性，前期针对柳钢冷轧基板氧化铁皮进行了大量的观察测量和对比分析，柳钢冷轧基板和外厂冷轧基板氧化铁皮的厚度和结构差异不大。另外，现场生产试验表明，与外厂酸洗板相比，柳钢酸洗板表面色泽开始比较正常，只是过后发黄速度比较快，然后表面发暗。此外，如果柳钢冷轧板残留的氧化铁皮是由酸洗不干净造成的，应该能通过扫描电镜和XRD检测出来，但这几个试样表面氧化铁皮很薄，含量低于扫描电镜和XRD 衍射检测极限，只能通过灵敏度更高的拉曼光谱检测出来。因此，柳钢冷轧板表面残留的氧化铁皮不应该是酸洗不干净造成的，应该是酸洗过程中产生的。进一步研究发现柳钢冷轧基板酸洗后表面残留Cl-质量浓度偏高，因而在随后的漂洗过程中可能发生水腐蚀，具体过程如下

阳极反应

Fe+2OH-=Fe(OH)2+2e

(1)

阴极反应

1/2O2+H2O+2e=2OH-

(2)

腐蚀产物Fe(OH)2在水中会进一步氧化为Fe(OH)3

2Fe(OH)2+1/2O2+H2O=2Fe(OH)3

(3)

Fe(OH)3一旦遇到干燥的空气，将转变为FeOOH，并进一步转变为Fe2O3。水腐蚀产生的铁的氧化物与拉曼光谱检测的氧化物基本一致，因此柳钢冷轧板表面残留的氧化铁皮应该来源于酸洗过程中发生的水腐蚀。

要减轻甚至消除冷轧板表面偏黑现象，需要尽量降低冷轧板表面残留的Cl-质量浓度，减少或者避免酸洗过程中发生水腐蚀。为防止冷轧板表面Cl-带来的影响，现场采取了系列措施。首先，酸洗后要用水将冷轧板表面冲洗干净，通过控制工艺段漂洗水pH不低于6.5、酸槽铁离子质量浓度不高于130 g·L-1，保证最后一道漂洗槽中Cl-质量浓度小于100 mg·L-1；其次，提高漂洗水的温度可以降低水的黏度，提高离子在水中的扩散能力，增加漂洗效果，也便于漂洗后的烘干，因此将漂洗水温控制在45～75 ℃；最后，控制最后一道漂洗槽出口挤干辊压力为0.1～0.3 MPa ，其他挤干辊压力为0.06～0.3 MPa，调整烘干机状态，提高烘干机温度在110 ℃以上，并控制压缩空气压力在0.4～0.7 MPa。通过采取以上措施，现场生产跟踪发现，冷轧板表面色泽得到很大改善，发黑程度明显减轻。