2个具有四重穿插框架和dia网络的5-羟甲基间苯二甲酸类Zn（Ⅱ）配位聚合物的合成、结构和荧光性质

徐中轩 李立凤 徐仕菲 陈雪婷

(遵义师范学院化学化工学院，遵义 563002)

配位聚合物(coordination polymers，CPs)是由有机配体与金属离子或簇利用配位键形成的晶态材料。其精致的结构和在催化、分离、气体吸附、磁性以及荧光等方面的应用，成为了化学、材料学和物理学等领域的研究热点[1-5]。经过多年发展，虽然大量不同结构的功能化CPs已被合成出来，但得到特定结构的CPs仍然是一个挑战。这是由于CPs合成过程中，配体、金属离子、温度、pH值、溶剂体系以及抗衡离子等诸多因素会影响最终结构，成功筛选到构筑目标结构的反应条件是非常困难的[6-12]。在这些因素中，配体在合成CPs时发挥了关键作用，一直备受关注[13-16]。在CPs领域，芳香羧酸类化合物以其丰富的配位模式和刚性的骨架，成为构建CPs的高效有机配体[17-18]。此外，在羧酸化合物与金属离子反应时，引入一些氮杂环化合物作为辅助配体参与构建CPs，也是获得结构多样性CPs的有效手段之一[19]。

在前期工作中，我们已经尝试用5-羟基间苯二甲酸(5-(hydroxymethyl)isophthalic acid，H2HIPA)来构建CPs[20]。作为一种新型的羧酸配体，H2HIPA具备芳香羧酸的优点，理应合成出结构各异的CPs。然而，基于H2HIPA的CPs却非常罕见，其研究还处于起始阶段[21-22]。这里，我们继续之前的研究，利用氮杂环辅助配体1，4-双(2-甲基-1氢-咪唑-1-基)苯(1，4-bis(2-methyl-1H-imidazol-1-yl)benzene，1，4-BMIB)以及1，2-二(吡啶-4-基)乙烯(1，2-di(pyridin-4-yl)ethene，dpee)分别与 H2HIPA 和 Zn（Ⅱ）构建 CPs(图1)。在相似的溶剂热条件下，合成了2种不同的配合物，也就是[Zn(HIPA)(1，4-BMIB)]n(1)和{[Zn(HIPA)(dpee)]·0.5dpee}n(2)。下面就报道它们的合成过程、结构细节和荧光性质。

图1 配体H2HIPA、1,4-BMIB和dpee的结构Fig.1 Structures of H2HIPA,1,4-BMIB and dpee

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

H2HIPA参照之前的报道合成[20]，其它的试剂和溶剂为分析纯，购自上海安耐吉化学有限公司，没有进一步纯化，直接使用。粉末X射线衍射(PXRD)和热失重分析(TGA)分别在Rigaku MiniFlex600粉末衍射仪(电压40 kV，电流15 mA，以CuKα为辐射源，λ=0.154 056 nm，收集范围5.00°～50.00°)和Netzsch STA 449F5热重分析仪(氮气气氛下测试，测试范围为室温至800℃，升温速率10℃·min-1)上获得。红外光谱和C、H、N含量分别在FTIR650型红外光谱仪和Perkin-Elmer 240C型元素分析仪上得到。固体紫外-可见吸收谱和荧光发射谱分别在Shimadzu UV-3600 Plus分光光度仪和FL7000光谱仪上收集。

1.2 配合物[Zn(HIPA)(1，4-BMIB)]n(1)的合成

将 Zn(NO3)2·6H2O(0.045 g，0.15 mmol)、H2HIPA(0.021 g，0.10 mmol)、1，4-BMIB(36 mg，0.15 mmol)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA，3 mL)、乙醇(1 mL)和水(1 mL)的混合物加入23 mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中。室温下搅拌5 min后，在120℃条件下反应48 h，过滤得到无色块状晶体。经乙醇洗涤，干燥后产率为45%(基于配体H2HIPA)。元素分析实测值(%，括号内为按C23H20N4O5Zn计算值)：C 54.62(55.49)，H 4.22(4.05)，N 10.96(11.25)。IR(KBr压片，cm-1)：3 422 m，1 630s，1 566m，1 503s，1 417w，1 355s，1 305w，1 163m，1 145w，1 088w，1 002w，773w，736w，668w，536w。

1.3 配合物{[Zn(HIPA)(dpee)]·0.5dpee}n(2)的合成

合成条件与1相似，只是用dpee替代1，4-BMIB。得到无色块状晶体，产率为30%(基于配体H2HIPA)。元素分析实测值(%，括号内为按C23H20N4O5Zn 计算值)：C 58.92(60.74)，H 4.02(4.15)，N 7.56(7.87)。IR(KBr压片，cm-1)：3 329w，1 695w，1 603s，1 559m，1 429m，1 335s，1 249m，1 219m，1 027m，1 002w，835m，785w，736w，550m。

1.4 配合物结构测定

配合物1和2衍射数据在Rigaku 003型单晶衍射仪上以MoKα射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源分别获得。然后用Rigaku OD 2015软件还原数据，在Olex2-1.2软件中用SHELXT-2017和SHELXL-2017程序对配合物进行结构解析和精修[23-25]。非氢原子坐标及其热参数通过全矩阵最小二乘法修正，晶体学数据见表1，部分键长和键角见表S1(Supporting information)。

CCDC：2000801，1；2000802，2。

表1 配合物1和2的晶体参数和结构精修细节Table 1 Crystallographic parameters and structure refinement details for 1 and 2

2 结果与讨论

2.1 配合物1和2的晶体结构

单晶结构解析证实1结晶于正交的Ibca空间群，不对称单元由半个Zn（Ⅱ）中心、半个去质子的HIPA2-和半个1，4-BMIB配体组成。如图2a所示，Zn（Ⅱ）中心采用四面体的配位模式分别与2个羧基O以及2个咪唑N配位，导致每个Zn（Ⅱ）中心同时连接2个HIPA2-配体和2个1，4-BMIB配体。按照上述连接方式，Zn（Ⅱ）中心、HIPA2-和1，4-BMIB配体一起形成一个具有蜂窝状纳米孔道的三维框架(图2b)。纳米通道孔径达到了2.0 nm×1.2 nm，在如此空旷的框架中，结构穿插是难以避免的。进一步分析可发现配合物1的框架是由4个独立网络形成的四重穿插结构(图2c)。在框架中，Zn（Ⅱ）中心为四连接的节点，HIPA2-和1，4-BMIB配体为简单连接体，达到一个四连接的dia网络(图 2d)[26]。

配合物2结晶于单斜的P21/n空间群。每个不对称单元由一个Zn（Ⅱ）中心、一个去质子的HIPA2-、一个dpee配体和半个作为客体分子的dpee组成。Zn（Ⅱ）中心采用五角双锥构型，与来自2个HIPA2-配体的3个羧基O以及2个吡啶N配位(图3a)。HIPA2-和dpee配体将Zn（Ⅱ）中心连接在一起，同样得到一个具有纳米通道的三维框架(图3b)。在框架中，通道的孔径为1.6 nm×1.3 nm，与配合物1一样，结构穿插同样不可避免，也是一个四重穿插的dia型网络结构(图 3c和 3d)[26]。

图2 配合物1结构示意图:(a)Zn（Ⅱ）中心的配位环境;(b)具有蜂窝状纳米孔道的三维框架;(c)沿着b轴方向的四重穿插结构;(d)4-连接的dia网络Fig.2 Schematic illustrations of 1:(a)Coordination environment of Zn（Ⅱ）center(Ellipsoid probability level:30%);(b)3D framework with honeycomb-like nanochannel;(c)4-Fold-interpenetrating structure along b axis;(d)4-Connected dia net

图3 配合物2的结构示意图:(a)Zn（Ⅱ）中心的配位环境;(b)具有纳米孔道的三维框架;(c)四重穿插的三维结构;(d)4-连接的dia网络Fig.3 Schematic illustrations of 2:(a)Coordination environment of Zn（Ⅱ）atoms(Ellipsoid probability level:30%);(b)3D framework with nanochannel;(c)4-Fold-interpenetrating 3D structure;(d)4-Connected dia net

从以上结构描述可发现，1和2中Zn（Ⅱ）离子都是四连接中心，HIPA2-、1，4-BMIB以及dpee为简单连接体，最终都形成dia网络。这是由金属离子和有机配体的特征决定的。此外，尽管在配合物1和2的合成过程中，羧酸配体、金属离子、溶剂体系和温度都是相同的，但Zn（Ⅱ）中心配位模式、晶胞体积、晶系和空间群等都不同，应归因于辅助配体结构的不一样。

2.2 PXRD和TGA表征

为了检验配合物的相纯度和热稳定性，对所合成的1和2进行了PXRD和TGA测试。PXRD测试结果显示，实验所得XRD图与晶体结构模拟所得的非常吻合，证实宏量制备产物是单晶结构代表的纯相(图S3)。在TGA测试过程中，配合物1从室温到391℃之间的曲线几乎呈一条直线，说明化合物在此温度区间非常稳定。391℃后，配合物开始分解，急剧的失重发生，失重现象持续到实验结束。配合物2在室温至320℃之间也没有明显的失重现象，320℃后，曲线急剧下降，配合物开始分解，失重现象也持续到实验结束(图S4)。

2.3 配合物的固体紫外-可见吸收谱和荧光发射谱

1和2的紫外-可见吸收光谱如图4a所示。从红外区到可见光区，配合物1和2的吸收强度逐渐增加，在紫外区的200～400 nm和200～313 nm处，分别各有一个强的吸收峰。其特征吸收峰应是配体或配体与金属离子之间的π-π*电子转移导致的。

锌、镉等d10类型金属离子的荧光特质是令人感兴趣的研究对象。因此，我们对配合物1和2进行了荧光测试。在波长330和380 nm激发光作用下，1和2分别在414和440 nm出现最大发射峰。为进一步理解配合物荧光形成机理，对配体H2HIPA和dpee也做了荧光测试。发现在362和342 nm激发光作用下，H2HIPA和dpee分别在430和392 nm处有最大发射峰。相对于配体发射光谱，配合物1发生了明显的蓝移，而配合物2则发生了红移现象(图4b)。锌离子非常稳定，难于被氧化和还原，配合物1和2的荧光特征应归因于配体间的n-π*或π-π*相互作用[4]。

图4 配合物1和2的固体紫外-可见吸收谱(a)以及1、2、H2HIPA和dpee的固态荧光发射谱(b)Fig.4 Solid UV-Vis spectra of 1 and 2(a),and fluorescent emission spectra of 1,2,H2HIPA and dpee(b)

3 结论

H2HIPA作为主配体，在辅助配体1，4-BMIB和dpee的存在下与锌离子组装得到2个三维的配合物[Zn(HIPA)(1，4-BMIB)]n(1)和{[Zn(HIPA)(dpee)]·0.5dpee}n(2)。结构分析揭示配合物1和2都具有四连接的dia网络和四重穿插的框架，这应该归因于配体的结构和金属离子特征。此外不同辅助配体的引入，有助于得到不同结构的CPs。所以，作为一种新型的有机配体，H2HIPA在构建不同结构的配合物时具有好的合成前景。

Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn