Fe/Cu纳米复合材料对罗丹明B的吸附性能研究

贾瑞娟， 王钰翠， 常 春,2， 韩秀丽,2

(1.郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001； 2.河南省杰出外籍科学家工作室，河南 郑州 450001)

0 引言

罗丹明B广泛应用于纺织染色、涂料和食品加工行业[1]，同时产生大量的含罗丹明B的废水。罗丹明B具有致畸、致癌和诱变性[2]，会对水环境造成严重污染。目前，染料废水的处理方法包括吸附[3]、化学氧化[4]、生物降解[5]、萃取[6]和膜分离[7]等技术。吸附法去除率高、成本低、操作简单，是处理染料废水的重要方法。

近年来纳米材料作为吸附剂在废水处理中得到了广泛的关注。植物提取物含有的多酚和黄酮类化合物，可以作为还原剂用于绿色合成金属纳米粒子。目前，桉树叶[8]、鱼腥草[9]、葡萄叶[10]、爬山虎叶[11]等植物的提取物已成功应用于金属纳米材料的合成。本文以红薯叶提取物为原料绿色合成Fe/Cu纳米复合材料，并用于处理罗丹明B废水。

1 实验

1.1 试剂与仪器

红薯叶9月份采摘于河南郑州；罗丹明B(RhB)、一水柠檬酸、六水氯化铁、二水氯化铜、氢氧化钠、盐酸等均为分析纯。

AL-204型电子分析天平；TGL-16C型离心机；PHS-3C型精密酸度仪；ZWY-240型恒温振荡箱；CF080-S型干燥箱；TU18型紫外分光光度计。

1.2 Fe/Cu纳米复合材料的制备

将红薯叶用去离子水洗净，置于阳光下风干，然后粉碎、过孔径830 μm筛。随后称取45 g红薯叶于烧杯中加入750 mL去离子水，在90 ℃水浴锅中加热150 min。冷却后过滤、离心，取上清液储存备用。

将0.002 mol柠檬酸加入到已经装有160 mL红薯叶提取液的烧杯中，然后逐滴滴加80 mL FeCl3和CuCl2混合溶液(0.12 mol/L)[11-12]，在室温下连续搅拌180 min。得到的混合液以4 200 r/min离心30 min，然后用去离子水洗涤沉淀3次，在333 K温度下烘干480 min，即得到0.51 g Fe/Cu纳米复合材料。利用比表面积分析仪对制备的Fe/Cu纳米复合材料进行表征，其比表面积为18.49 m2/g，平均孔径为14.44 nm。

1.3 实验方法

称取一定量的Fe/Cu纳米复合材料于含有20 mL一定浓度罗丹明B的锥形瓶中。用0.1 mol/L HCl或NaOH溶液调节罗丹明B溶液的初始pH。混合溶液在恒温振荡器中以130 r/min的速度振荡至吸附平衡，离心分离，然后用紫外-可见分光光度法在波长554 nm下测定上清液的吸光度，并由式(1)计算剩余溶液中罗丹明B的质量浓度。

(1)

式中：qe为单位质量Fe/Cu纳米复合材料吸附罗丹明B的平衡吸附量，mg/g；C0和Ce分别为罗丹明B溶液的初始质量浓度和平衡质量浓度，mg/L；V为罗丹明B溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

2 结果和讨论

2.1 吸附条件的优化

2.1.1 中心设计模型的建立

根据BBD实验设计规则，以罗丹明B的吸附量为响应值，考察了吸附时间(X1)，吸附剂用量(X2)和pH(X3)对吸附过程的影响。实验的因素水平见表1。

表1 实验因素水平和范围Table 1 Experimental parameters levels and range

2.1.2 模型分析

响应面实验设计和结果如表2所示。通过二次多项式模型建立了响应值与试验因子之间的数学关系。得到罗丹明B吸附量qt与吸附时间、吸附剂用量和pH之间的二次多项式回归方程，如式(2)所示：

qt=284.88+11.71X1-59.44X2+5.18X3-

8.59X1X2+2.83X1X3+0.84X2X3-

(2)

方程的相关系数R2为0.999 6，表明多项式方程与实验值拟合度较高。由回归方程(2)计算得

到的最佳吸附条件：吸附时间为507 min，吸附剂用量为0.2 g/L，pH=5.61。预测得到吸附罗丹明B的吸附量为364.48 mg/g。在该条件下进行5次平行吸附实验，最终得到罗丹明B的平均吸附量是358.86 mg/g，与预测值相近，表明该模型可以用于优化Fe/Cu纳米复合材料对罗丹明B的吸附。

表2 实验设计和结果Table 2 Experimental design and response values

方差分析结果见表3。由表3可知，模型的F值是1 806.79，P值小于0.05，表明模型的拟合结果比较显著。从F值判断可以得到3个因素对Fe/Cu纳米复合颗粒吸附罗丹明B的影响由大到小的顺序为：吸附剂用量>吸附时间>pH。从交互作用方面来看，吸附时间和吸附剂用量的交互作用最明显。

2.1.3 3D图形分析

各变量交互作用下的3D图如图1所示。由图可知，随着吸附剂用量的增加，单位质量吸附剂对罗丹明B的吸附能力降低；Fe/Cu纳米复合颗粒对罗丹明B的吸附量随着吸附时间的增加而逐渐增加直至达到吸附平衡；另外随着pH的增加，吸附量先增加后降低。

表3 Fe/Cu纳米复合材料吸附RhB的方差分析Table 3 Analysis of variance for adsorption of RhB onto Fe/Cu nanocomposites

图1 罗丹明B吸附能力的三维响应图Figure 1 Three-dimensional response surface plots of RhB absorption capacity

2.2 吸附等温线

为了进一步研究Fe/Cu纳米复合颗粒对罗丹明B的吸附特征，分别采用Langmuir(式(3))、Redlich-Peterson(式(4))和Sips(式(5))等温模型对实验数据进行拟合分析。实验数据与模型数据之间的差异用χ2(式(6))检验。

(3)

(4)

(5)

(6)

式中：qe和Ce分别为平衡吸附量和平衡质量浓度，mg/g，mg/L；qms和qm分别为Sips模型的饱和吸附量和Langmuir模型的最大单层吸附量，mg/g；Ks和m是Sips常数；KL是Langmuir常数，L/mg；AR、BR和g是R-P等温线的常数；qe,exp和qe,cal分别为实际吸附量和理论吸附量，mg/g。

选择吸附平衡时间510 min，吸附剂用量0.2 g/L，溶液初始pH为4.48，考察不同温度下罗丹明B的初始浓度对吸附效果的影响。按照式(3)～(5)对实验数据进行非线性拟合分析，结果见图2和表4。

由表4可知，Sips模型的R2>0.99，χ2<0.69，并且模型参数qms和Ks均随着温度的升高而增大，表明Sips模型可以很好地描述罗丹明B的吸附过程。温度298 K时，Fe/Cu纳米复合材料对罗丹明B的最大吸附量是484.18 mg/g。Redlich-Peterson模型的R2>0.99，且相关参数随温度增加而增大，但χ2较大，所以Redlich-Peterson模型不能很好地描述罗丹明B在Fe/Cu纳米颗粒上的吸附行为。由于Langmuir模型的相关系数R2较低，χ2较大，表明该模型不适用于描述该吸附过程。

图2 等温方程的非线性拟合曲线Figure 2 Non-linear fitted curve with isotherms model

表4 吸附等温线参数Table 4 Parameters of adsorption isotherm

各种吸附剂对罗丹明B吸附能力比较见表5。可以看出，与其他材料相比，Fe/Cu纳米复合材料对罗丹明B具有较高的吸附能力。

表5 不同吸附剂对RhB吸附能力比较Table 5 Comparison of adsorption capacities of RhB on various adsorbents

2.3 热力学参数计算

在298、308、318 K温度下，热力学参数吉布斯自由能变(ΔG)、熵变(ΔS)和焓变(ΔH)分别用式(7)、(8)、(9)计算[15]：

(7)

ΔG=-RTlnKc；

(8)

(9)

式中：Ce和Cad分别为吸附平衡时溶液中和被吸附的罗丹明B质量浓度，mg/g；R为通用气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为温度，K。

在温度298、308、318 K下，计算得到ΔG分别是-9.68、-10.57和-12.06 kJ/mol，说明Fe/Cu纳米复合材料对罗丹明B的吸附行为是自发进行的，升温有利于吸附。焓变(25.88 kJ/mol)和熵变(0.12 kJ/(mol·K))均为正值，表明该吸附过程是吸热的熵增过程。

2.4 吸附动力学

分别在298、308、318 K温度下，选择罗丹明B的初始质量浓度100 mg/L，吸附剂用量0.2 g/L，初始pH为4.48，考察吸附时间对吸附过程的影响。利用式(10)～(12)对吸附动力学数据进行拟合：

qt=qe(1-e-k1t);

(10)

(11)

(12)

式中：k1和k2分别为准一级模型和准二级模型的速率常数，min-1，g/(mg·min)；qe和qt分别为平衡时刻和时刻t罗丹明B的吸附能力，mg/g；kti为颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min1/2)；C为与边界层有关的常数，mg/g。

拟合结果见图3和表6。由图3(a)可知，Fe/Cu纳米复合材料对罗丹明B的吸附能力随着时间的延长而增加，然后趋于平衡。准二级动力学模型的相关系数R2>0.996，吸附速率常数随温度的增加而增加，高温有利于吸附进行，并且qcal值与qexp值比较接近，说明准二级动力学模型可以很好地描述该吸附过程。准一级动力学模型R2<0.97，不适合描述该吸附过程。

图3 准一级、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对罗丹明B吸附实验数据的回归曲线Figure 3 Regression curves of experimental data for RhB adsorption with pseudo first-order, pseudo second-order and intra-particle diffusion kinetic models

表6 吸附动力学参数Table 6 Parameters of adsorption kinetic model

从图3(b)可以看出，吸附过程可分为以下3个阶段：第一阶段，罗丹明B分子被转移到吸附剂的外表面，吸附速率较高；第二阶段吸附速率较慢，是颗粒内扩散过程；第三阶段为吸附平衡过程。第一阶段的kt1明显高于其他两个阶段，且C1

2.5 SEM分析

Fe/Cu纳米复合材料的SEM图见图4。从图4可以看出，Fe/Cu纳米复合材料呈颗粒状，平均粒径为150～500 nm。Fe/Cu纳米复合材料具有一定的团聚现象，这可能是由于红薯叶提取物是多种天然化合物的混合物，在制备过程中多酚和黄酮对材料的聚集有影响[8]。

图4 Fe/Cu纳米复合材料的SEM图Figure 4 The SEM image of Fe/Cu nanocomposites

2.6 吸附机理

RhB分子上的羧基和Fe/Cu纳米复合材料表面所含羟基或羰基形成的氢键是吸附的主要作用力。RhB也通过表面络合吸附在Fe/Cu纳米复合材料上。此外，Fe/Cu纳米复合材料表面的π电子和RhB所含苯环的π电子之间形成的π—π相互作用以及静电作用也对吸附有一定的影响。

3 结论

以红薯叶提取物为原料，采用绿色方法合成了一种新型Fe/Cu纳米复合材料。利用响应面分析法优化出吸附罗丹明B的最佳条件为吸附时间507 min、吸附剂用量0.2 g/L、pH=5.61。结果表明：Sips模型可以很好地描述Fe/Cu纳米复合材料对罗丹明B的吸附，并且该吸附行为是自发进行的，升高温度有利于Fe/Cu纳米复合材料对罗丹明B的吸附。动力学数据符合准二级动力学模型，颗粒内扩散和边界层扩散联合控制着吸附过程。本研究促进了可再生资源在新型吸附剂合成中的应用，为净化染料废水提供了一种简便易行的方法。