含钛高熵合金中氮元素的电子探针微区分析技术

于凤云,李绍威,李春艳,邹龙江

(1.大连理工大学 材料科学与工程学院， 大连 116024；2.大连汇程铝业有限公司， 大连 116600)

电子探针微区分析(Electron Probe Microanalysis,简称EPMA)技术被广泛应用在金属材料领域[1-5]，主要是利用波谱仪或能谱仪测量入射电子与试样相互作用产生的特征X射线的波长与强度，从而对样品中的元素进行定性、定量分析[6-8]。定量分析时需有标准样品进行比对，然后进行定量修正、计算得到某元素的精确含量，ZAF修正是电子探针定量分析最常用的一种理论修正法，该方法无需大量的标准样品，适用范围广，能够满足绝大多数待测样品的测试需求[9-10]。然而，当某些特定类型样品中含有轻元素和多种重元素时，轻元素的K线系谱线和重元素的L，M线系谱线或高次衍射线易发生重叠，给准确测量轻元素的谱线强度带来困难[11]。高原子序数元素的大量L线和M线集中在长波区，对低原子序数元素的K线产生干扰，导致低原子序数元素测试结果偏高，常规ZAF修正法无法消除干扰峰对待测峰值的影响，使得低原子序数元素含量测试结果超过GB/T 15616—2008《金属及合金的电子探针定量分析方法》对相对准确度的要求。

高熵合金(High Entropy Alloys,简称HEAs)是一种使用4种或以上金属元素以同等或接近同等物质的量分数构成的合金[12]。TiCrMoNbW高熵合金制备过程中若混入少量氮元素，会影响其组织性能，因此精确测试该合金中氮元素含量对深入了解TiCrMoNbW高熵合金的性能演变及对工艺指导具有重要意义。电子探针定量分析过程中，钛元素对氮元素存在干扰峰，氮的Kα线系和钛的Ll线系的特征X射线能量仅相差3 eV(NKα=0.392 keV，TiLl=0.395 keV)，钛的Ll线系会造成氮元素定量分析结果出现偏差，即使采用最新型号电子探针波谱仪也无法将二者分开，如何消除重叠峰的干扰对电子探针定量分析的结果至关重要。笔者针对干扰峰的问题，以TiCrMoNbW高熵合金中含氮元素析出相的钛、氮元素含量测试为例，分析讨论了电子探针测试过程中干扰峰校正技术的应用方法，以期为有干扰峰情况下元素含量的准确测量提供参考。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

按等物质的量比分别称取高纯度铬、钼、铌、钨、钛粉，加入不锈钢球磨罐中，将混合粉体在真空环境下进行机械球磨48 h，球磨介质为氮化硅球，球料质量比为10∶1，转速为350 r·min-1。然后将球磨后的粉体在1 450 ℃下进行真空热压烧结，升温速率为10 ℃·min-1，烧结压力为30 MPa。TiCrMoNbW高熵合金块体在1 450 ℃下保温1 h后随炉冷却至室温。

1.2 试验方法

依据GB/T 28634—2012 《微束分析 电子探针显微分析 块状试样波谱法定量点分析》的技术要求，采用JXA-8530F PLUS型场发射电子探针测试氮元素的含量，加速电压为15 kV，电子束流为10 nA。氮、钛元素衍射晶体分别选用多层膜(Layer Dispersion Elemeat,简称LDE1H)和季戊四醇(Pentaerythritol,简称PETL)晶体。

表1 标准样品的元素含量(质量分数)Tab.1 Element contents of standard samples (mass fraction) %

(1)

(2)

因此，

(3)

(4)

通过以上方法，可消除钛的LL峰对氮元素Kα峰强度的干扰，实现含钛高熵合金中氮元素含量的准确测量，有效解决了钛元素对氮元素的干扰问题。

2 结果与讨论

2.1 标准样品TiN实测结果与讨论

采用ZAF修正法和干扰峰校正法测得的标准样品TiN元素含量的结果如表2所示。ZAF修正法测试标准样品TiN，其质量加和为103.734%，超出GB/T 15616—2008对相对准确度的要求。钛元素含量为77.271%，超出相对准确度值的0.120%；氮元素含量为26.463%，远超相对准确度允许范围，相对准确度值高达17%。干扰峰校正法测试标准样品TiN，钛元素含量为77.116%，氮元素含量为22.404%，总含量为99.520%，钛、氮含量测试相对准确度值均小于2%，其结果符合GB/T 15616—2008对相对准确度的要求[13]。

表2 采用ZAF修正法和干扰峰校正法测量标准样品TiN元素含量的结果对比(质量分数)Tab.2 Comparison of results between ZAF correction method andinterference peak correction method for measuring element contents in standard samples TiN (mass fraction) %

2.2 高熵合金实测结果与讨论

图2为TiCrMoNbW高熵合金黑色析出相背散射电子图像，可见析出相尺寸较小，弥散分布在高熵合金基体中，增加了高熵合金强度[14]。采用ZAF修正法和干扰峰校正法对该析出相的成分进行测试，结果如表3所示。可见ZAF修正法比干扰峰校正法测得的氮元素含量高，且总量超出了5.378%，超出相对准确度允许值。干扰峰校正法测得的总量为100.471%，结果在相对准确度值范围内，有效地排除了钛元素对氮元素的测量干扰，试验结果可信度较高[8]。

图2 TiCrMoNbW高熵合金黑色析出相微观形貌Fig.2 Micro morphology of black precipitates inTiCrMoNbW high entropy alloy

表3 采用ZAF修正法和干扰峰校正法测得的TiCrMoNbW高熵合金黑色析出相成分(质量分数)Tab.3 The compositions of black precipitates in TiCrMoNbW high entropy alloy was measured by ZAF correction method and interference peak correction method (mass fraction) %

TiCrMoNbW高熵合金黑色析出相定量分析结果再次表明，采用常规ZAF修正法测得的氮元素含量偏高，原因是测试时没有扣除TiLL线对NKα的贡献。干扰峰校正法能有效消除钛元素的干扰，普遍适用于存在干扰峰样品的电子探针定量分析。

3 结论

(1) 电子探针定量分析时通过干扰峰校正法可以显著提高元素间存在干扰峰样品的测量精度。通过干扰峰校正法测试标准样品TiN中氮元素的含量，其结果的相对准确度值小于2%。

(2) 采用干扰峰校正法测试TiCrMoNbW高熵合金黑色析出相中的氮元素含量，可以得到比较可靠的定量数据，也可以在分析其他存在干扰峰的样品中推广应用。