非均匀化处理铸造铝合金透射电镜样品制备方法

邝宏聪,肖永通,周 鹏,陈颖欣,陈 文

(广东省工业分析检测中心,广州 510650)

随着现代工业的发展，铝合金在各个领域的应用越来越广泛。为了提高效率，降低成本，国内研究者开始研究将铸造成型后的铝合金直接投入使用，如A356系列铸造铝合金[1]。为保证产品质量，需要在透射电镜下观察其微观结构，但是制备这类非均匀化处理，且硅含量5%(质量分数，下同)以上的铸造铝合金透射样品过程中却遇到了很多问题。

在透射电镜下观察使用电解双喷法[2]，即采用常用的电解双喷减薄液甲醇与硝酸体积比为3∶1制备出的样品，其表面不光亮而且发黑；使用离子减薄法[2]制备的样品中硅及硅化物呈非晶态，并且制备样品需要8 h，甚至更长时间；使用聚焦离子束[3-4]制备样品，所需成本比较高。为探索既经济又合理的样品制备方法，笔者进行了一系列试验。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验选用A356铸造铝合金，该合金为Al-Si-Mg系列合金，其中硅含量为6.5%～7.5%，高于5%[1]。使用火花线切割机在块状试样上切取直径为3 mm，长度为20 mm的圆棒，然后使用IsoMet 4000型精密切割机将φ3 mm的圆棒切成厚度为200～300 μm的圆片，最后在1200目金相砂纸上将圆片的厚度精磨到80～100 μm。

1.2 电解双喷法

以常规的电解双喷减薄液为基础，分别加入氢氟酸10，20，30 mL进行试验,使用体视显微镜观察最佳比例下减薄后的表面状态，直到找到最佳比例，然后在最佳比例的电解双喷减薄液基础上改变电压，分别在20，30，40 V电压下进行试验，并观察表面状态。

邓稳等[5]研究了一种在常温下以单乙醇胺和氢氟酸为电解液体系的铸铝环保型抛光技术，其在电解双喷液中加入氢氟酸，目的是消除硅铝合金中硅的不利影响[6]，其使用的抛光液pH控制在6～7，以确保电解过程中硅的溶解速率大于铝的，从而使铝合金表面光亮[5,7]。因此，在上述试验中得出的最佳配方溶液中加入单乙醇胺以控制溶液的pH在6～7，分别在20，30，40 V电压下进行试验，试验时间不超过5 min。另外，试验使用的电解双喷设备型号为TenuPol-5，采用液氮将温度控制在-30～-20 ℃，试验后使用酒精清洗样品3次，且每个参数至少进行两次试验。试验参数及效果如表1所示，部分样品减薄后的表面状态如图1所示。

表1 不同配方的电解双喷减薄液试验参数及效果Tab.1 Test parameters and effects of electrolytic double spay thining solution with different formulations

图1 使用硝酸氢氟酸甲醇溶液电解双喷样品的表面状态Fig.1 Surface state of electrolytic double spray sample with hydrofluoric acid nitrate methanol solution:a) formula 1; b) formula 6; c) formula 11; d) formula 14; e) formula 16; f) formula 19

可见配方1电解双喷样品的表面明显发黑，如图1a)所示；配方6电解双喷样品的表面凹凸不平，如图1b)所示；配方11电解双喷样品的表面较平整，如图1c)所示；配方14，使用1 500 mL甲醇+500 mL硝酸+130 mL氢氟酸电解双喷样品的表面质量最好，如图1d)所示；配方16电解双喷样品的表面较平整，但局部覆盖有灰色物质，如图1e)所示；对于配方19，使用1 500 mL甲醇+500 mL硝酸+180 mL氢氟酸电解双喷样品不穿孔，且表面覆盖一层灰色物质，如图1f)所示，使用电子探针波谱定性分析得到灰色物质主要为铝、硅、氧和氟元素。在相同的试验参数下，若加入单乙醇胺调节溶液的pH，得到的样品表面质量还不如不加的。

1.3 离子减薄法

离子减薄法采用GATAN PIPS Ⅱ MODEL 695型离子减薄仪进行了两种方案的试验。第一种是直接使用离子减薄仪进行离子减薄,通常对精磨后的厚度为80～100 mm圆片进行离子减薄，制备的样品中硅及硅化物呈非晶态，不能在透射电镜下观察，且制备样品需要8 h，甚至更长时间。因此改变圆片厚度，将使用精密切割机切取的厚度为200～300 μm的圆片在1200目金相砂纸上磨成厚度约为50 μm的薄圆片，然后在离子减薄仪上进行离子减薄，离子减薄时在电压为8 kV、角度为10°下工作2 h，在电压为4 kV、角度为4°下工作0.5 h，可以得到能在透射电镜下观察的样品。方案二是将电解双喷法和离子减薄法结合制备样品，将精磨到厚度为80～100 μm的圆片经过1 800 mL乙醇+200 mL高氯酸电解双喷后在30 V电压下电解30 s[8-9]，再进行0.5 h的离子减薄，这种方法可以获得在透射电镜下观察的样品，且观察到的效果与对厚度为50 μm的圆片直接进行离子减薄的相似。方案二，即两种方法结合制备的样品在透射电镜下的形貌如图2所示，可以清楚地看到硅相及硅相衍射花样的形貌。

图2 两种方法结合制备的样品中硅相的TEM形貌与衍射花样Fig.2 a) TEM morphology and b) diffraction patterns ofSi phase in sample prepared by two methods

2 试验结果与讨论

随着电解双喷液中氢氟酸量的增加，减薄区表面的黑色孔洞越来越少；当在500 mL硝酸+1 500 mL甲醇溶液中加入130 mL氢氟酸时电解双喷可以使减薄区的表面变得更光亮，但是在透射电镜下观察，仍然找不到薄区；继续等量加入氢氟酸，样品表面逐渐生成了灰色的覆盖物，当氢氟酸的量加到180 mL时，减薄区完全被灰色物覆盖，而且一直不穿孔。使用电子探针波谱分析可知灰色覆盖物由铝、硅、氧和氟元素组成。

加入单乙醇胺控制溶液pH在6～7，在温度-30～-20 ℃下电解双喷，发现减薄区凹凸不平。单乙醇胺的熔点为10.5 ℃,凝固点为-5 ℃,均高于试验温度,不适用于该温度下的试验;加入单乙醇胺的主要目的是调节pH值,使硅的导电性提高,并不参与反应,且试验效果不如加入之前的,因此判断氢氟酸和单乙醇胺的抛光体系不适用于低温环境。

使用离子减薄法可以制备出适合观察的透射电镜样品，但是为了缩短离子轰击时间，把原始样品制备得很薄，导致样品的强度较低，容易受外力作用发生折弯，不方便多次进行透射电镜观察。

使用电解双喷预减薄样品，再进行离子减薄，可以得到适合透射电镜观察的样品。该方法结合了电解双喷法的高效性及离子减薄法的高适用性[10]，同时制备样品使用薄片的厚度为80～100 mm，提高了样品的强度，可以避免因外力引起的变形。

3 结论

使用硝酸氢氟酸甲醇溶液作为电解双喷液制备非均匀化处理的硅含量5%以上铸造铝合金透射电镜样品时，氢氟酸的加入能对样品的表面质量有一定改善，但是还满足不了薄区的要求。而且当氢氟酸加入到一定量后，减薄区表面会生成由铝、硅、氧和氟元素组成的灰色覆盖物，阻碍反应的进行；使用硝酸氢氟酸单乙醇胺甲醇溶液作为电解双喷液制备透射电镜样品时，单乙醇胺作为调节pH值溶液，并不能改善样品的表面质量。使用离子减薄法制备铝合金样品，当样品厚度大于50 mm时，由于轰击时间较长样品变成了非晶态；当样品厚度小于50 mm时，样品强度偏低，在外力作用下容易发生变形，不方便在透射电镜下多次观察。使用电解双喷法和离子减薄法相结合的方法可以制备适合透射电镜观察的非均匀化处理且硅含量5%以上铸造铝合金样品,是目前既经济又合理的方法。