废水中金刚烷胺及其衍生物的测定

杨福文，黄亚君，傅立德，马玉光

（1.大连中触媒新材料股份有限公司，辽宁 大连 116308；2.上海力脉环保设备有限公司，上海 200333）

在分子筛行业中，部分生产企业使用金刚烷胺作为原料生产N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵作为分子筛行业中非常重要的模板剂之一，在石油等行业大量使用。该生产废水中含有大量的金刚烷胺以及N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、甲醇、乙醇、异丙醇等物质，水量水质变化较大，水量随每日生产波动而变化，COD 从几千至几万不等，氨氮从几十乃至上千，电导在10 ms·cm-1至50 ms·cm-1之间，可认为是非常典型的三高（高盐分、高有机物含量、高氨氮）废水之一，处理难度较大，该废水处理问题已成为限制分子筛行业发展的重要因素之一。

目前，针对含金刚烷胺及其衍生物废水处理研究相对较少，少量研究者通过Fenton、吸附[1-2]等方式进行处理，发现效果不佳，且成本较高，同时产生大量的污泥、废碳等，这些物化污泥形成的固废处理仍是难点，因此寻求经济可靠的处理方法成为当务之急。

生化法作为传统的污水处理方法之一，具有经济效益高，处理成本低等优势，目前使用较为广泛，已成为污水处理二级处理首选工艺类型。

但是，众所周知，金刚烷胺作为一种抗病毒药剂，其具有的牢笼状结构非常稳定，使微生物难以分解，若浓度偏高则会抑制甚至是杀死微生物。同理，由于其衍生物仍具有金刚烷胺的牢笼状结构，可生化性非常差，若这些物质未经控制，直接进入生化处理系统，势必会导致生化系统污泥死亡甚至崩溃，使出水不能达标。因此，控制金刚烷胺以及N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵进入生化系统的浓度是含金刚烷胺废水生化处理问题的关键。

然而，目前针对废水中金刚烷胺以及N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵含量的检测的报道很鲜见，针对盐酸金刚烷胺片剂中盐酸金刚烷胺的含量检测的研究也屈指可数。针对药品中金刚烷胺的含量的检测，部分地区采用有机溶剂萃取后的高氯酸非水溶液滴定法[3-4]，以及酸性条件下铁络合法[5]或者在高温下与1,2-萘醌-4-磺酸盐显色反应法[6]等，这些检测方法较为复杂；部分地区采用溴甲酚绿显色法[7]测定片剂中金刚烷胺的含量，该方法的主要原理是金刚烷胺与溴甲酚绿形成络合物，经三氯甲烷萃取后，在波长415 nm 处具有最大吸收。显色明显，且操作较为简单，干扰较小。

如若溴甲酚绿可以同时和金刚烷胺以及N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵进行显色反应，且在波长415 nm 处呈线性关系，那么溴甲酚绿显色法便可应用于检测该废水中金刚烷胺及其衍生物的含量，用以控制其浓度。

同时，在使用纳氏试剂法检测该废水氨氮含量的过程中发现，金刚烷胺以及N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵对纳氏试剂法产生干扰，形成乳白色物质，而采用水杨酸法测定无干扰，如若这些干扰产生的氨氮浓度与水杨酸法测定氨氮浓度呈一定的线性关系，那么仍可以用该线性关系来检测废水中金刚烷胺及N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的浓度。

此外，通过分析某分子筛车间的生产原料，其中含氮的有机物主要为金刚烷胺，因此推测进入该厂污水站的原水中含氮的有机物质主要为金刚烷胺及其衍生物质，因此，金刚烷胺及其衍生物的浓度或许可以通过测定总氮、氨氮来初步表征。

本文以某化工园区内分子筛催化剂生产废水中含有金刚烷胺及其衍生物(N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，ADMA)为检测对象，通过测定结果对比上述三种不同的金刚烷胺及其衍生物的检测方法(分别简称为溴甲酚绿显色法、纳氏-水杨酸氨氮差值法、总氮-水杨酸氨氮差值法)，成功开发出了两种较为可靠的废水中金刚烷胺及其衍生物含量测定方法(分别为溴甲酚绿显色法、纳氏-水杨酸氨氮差值法)，并将这两种方法应用于该废水中金刚烷胺及其衍生物的浓度控制，使生化系统能够稳定运行，达到出水COD<300 mg·L-1的排放要求。

1 药剂与仪器

1.1 实验药剂

氢氧化钠、盐酸、浓硫酸、过硫酸钾、碘化汞、碘化钾、酒石酸钾钠、金刚烷胺、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、冰乙酸、乙酸钠、三氯甲烷、溴甲酚绿、水杨酸、氰尿酸、氯化铵等，以上药剂均为分析纯。

1.2 分析方法与实验仪器设备

纳氏试剂法测氨氮采用哈纳氨氮分析仪器(HI 96733)、水杨酸法测氨氮采用哈希氨氮检测仪(DR3900)、总氮检测采用国标法、吸光度检测采用岛津仪器公司生产的紫外可见分光光度计(UV-1800,190～1 100 nm)，其余烧杯、比色管、量筒若干。

2 实验方法

2.1 溴甲酚绿显色法

2.1.1 标准曲线绘制

1）不同金刚烷胺衍生物浓度的配置，浓度分别为50、100、150、200 mg·L-1;

2）pH=4.5 醋酸-醋酸钠缓冲溶液的配置，称取5 g 醋酸钠加入5 mL 冰乙酸，然后用稀释至300 mL，此时pH=4.3～4.5;

3）显色剂的配置，称取0.2 g 溴甲酚绿，然后用缓冲溶液稀释至100 mL;

4）测定，取1 mL 水样，加入0.5 mL 显色剂，摇晃1 min，然后加入10 mL 三氯甲烷，摇晃1 min，然后静置10 min，取下层清液在415 nm 波长下测定吸光度。

2.1.2 样品测试

1）5 个测试样品分别来自某化工园区内某催化剂生产企业5 个不同生产车间排到企业内部污水处理站的5 个不同集水池，金刚烷胺及其衍生物含量未知；

2）分别取1 mL 已经稀释10 倍的水样，加入0.5 mL 显色剂，摇晃1 min，然后加入10 mL 三氯甲烷，摇晃1 min，然后静置10 min，取下层清液在415 nm 波长下测定吸光度；

2.2 纳氏-水杨酸氨氮差值法

2.2.1 标准曲线绘制

1）不同浓度金刚烷胺以及NH4+的配置，金刚烷胺浓度分别为10、20、30、40 mg·L-1；NH4+的浓度分别为5、10、20、30 mg·L-1；

2）然后分别用纳氏试剂法以及水杨酸测定氨氮，水杨酸测氨氮采用哈希方法进行检测。

2.2.2 样品测试

1）样品来源同3.1.2；

2）分别取1 mL 已经稀释10 倍的水样，分别用纳氏试剂法以及水杨酸测定氨氮，水杨酸测氨氮采用哈希方法进行检测。

2.3 总氮-水杨酸氨氮差值法

1）样品来源同3.1.2；

2）分别取1 mL 已经稀释10 倍的水样，用国标法——碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定总氮，氨氮含量使用3.2.2 测定结果；

3）金刚烷胺含量通过公式(1)进行计算：

其中：m(C10H17N)—金刚烷胺的浓度，mg·L-1；

NH3-N—水杨酸法测得的氨氮值，mg·L-1；

TN—总氮值，mg·L-1；

0.778—一个单位氨氮中氮的占比为0.778，以NH4+来计算；

0.093—一个单位的金刚烷胺中氮的占比为0.093；

此法应在原水中没有混合含硝酸根的废水的情况下使用。

3 结果讨论

3.1 溴甲酚绿显色法、纳氏-水杨酸氨氮差值法标准曲线

3.1.1 溴甲酚绿显色法标准曲线

不同浓度的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(ADMA)与溴甲酚绿络合反应后对应的吸光度见表1，其对应的线性关系见图1。

表1 不同浓度ADMA 与溴甲酚绿络合反应后对应吸光度

图1 ADMA 与溴甲酚绿络合反应后的吸光度与其浓度对应线性关系图

从图1 中可以看出，不同浓度的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵与溴甲酚绿络合反应后对应的吸光度呈一定的线性关系。同时，由于该生产企业中存在甲醇、乙醇、金刚烷胺等有机物，这些物质对N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵与溴甲酚绿络合反应干扰情况见表2。

表2 金刚烷胺、甲醇、乙醇对ADMA 与溴甲酚绿络合反应干扰情况

从表2 可以看出，甲醇和乙醇基本上对N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵与溴甲酚绿络合反应无干扰。而值得注意的是100 mg·L-1N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵中有100 mg·L-1金刚烷胺的存在产生的干扰测得的吸光度值与200 mg·L-1N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵与溴甲酚绿络合反应产生的吸光度值几乎相等，这说明溴甲酚绿不仅可以与N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵进行络合，而且可以同时与金刚烷胺发生络合反应，说明该方法可以同时测定金刚烷及其衍生物质。

3.1.2 纳氏-水杨酸氨氮差值法标准曲线

不同浓度的金刚烷胺、NH4+配置浓度以及对应的纳氏试剂法、水杨酸法测定浓度见表3，其对应的线性关系见图2。从图2 可以看出，纳氏-水杨酸氨氮差值与金刚烷胺浓度呈一定的线性关系。

表3 不同浓度金刚烷胺、NH4+配置浓度以及对应的纳氏试剂法、水杨酸法测定浓度合反应干扰情况

图2 纳氏-水杨酸氨氮差值与金刚烷胺浓度对应线性关系

3.2 样品测定结果讨论

3.2.1 样品总氮、氨氮检测

水样总氮、氨氮检测结果见表4，其中氨氮分别使用纳氏试剂法、水杨酸法进行检测，同时对使用纳氏试剂法测定氨氮时干扰情况进行记录。

表4 水样总氮、氨氮及干扰情况

从表4 可以看出，使用纳氏试剂法分析水样氨氮时，集水池2、集水池5 无分析干扰；集水池1、集水池3、集水池4 存在干扰，其中集水池3 干扰最大，说明集水池2、5 水样中金刚烷胺及其衍生物含量较少，集水池1、3、4 水样中金刚烷胺及其衍生物含量较多。

3.2.2 溴甲酚绿显色法检测样品

溴甲酚绿法测定样品中金刚烷胺及其衍生物的浓度见表5。其中，0 代表检测时金刚烷胺及其衍生物浓度低于标准曲线最低检测限。

表5 溴甲酚绿显色法测定水样中金刚烷胺及其衍生物的含量

在使用溴甲酚绿法测金刚烷胺及其衍生物的浓度时，集水池2、5 几乎无显色反应，集水池3 显色反应颜色最深，说明集水池2、5 水样金刚烷胺及其衍生物含量较低，而集水池3 金刚烷胺及其衍生物含量最高，这与纳氏试剂分析法测氨氮时集水池2、5 无分析干扰，集水池3 干扰最大相对应。

3.2.3 溴甲酚绿显色法检测样品

三种不同方法检测水样中金刚烷胺及其衍生物含量见表6，其中，0 代表使用溴甲酚绿显色法检测时金刚烷胺及其衍生物浓度低于标准曲线最低检测限。

表6 三种不同方法检测水样中金刚烷胺及其衍生物含量对比

从表6 可以看出，纳氏-水杨酸氨氮差值法测得集水池2、5 金刚烷胺及其衍生物含量较低，集水池3 金刚烷胺及其衍生物含量最高，这与使用纳氏试剂法分析水样氨氮时，集水池2、集水池5 无分析干扰，集水池3 干扰最大相对应。同时也与溴甲酚绿显色法检测集水池2、5 时显色反应低于标准曲线最低检测限相对应。

值得注意的是，纳氏-水杨酸氨氮差值法与溴甲酚绿显色法测得金刚烷胺及其衍生物含量非常接近，在水样中金刚烷胺及其衍生物浓度未知的情况下，测得结果相近，说明这两种方法较为可靠。

4 结论

1）溴甲酚绿与N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的显色反应具有一定的线性关系，但是线性关系存在一定的误差，误差可能产生于在检测过程中，比色皿上存在水印以及溶液配制等过程导致；干扰试验可以看出，甲醇、乙醇对显色反应几乎无干扰；而混合样中含100 mg·L-1的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和100 mg·L-1的金刚烷胺显色反应测得的吸光度值与200 mg·L-1N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵与溴甲酚绿产生的吸光度几乎相等，说明溴甲酚绿不仅与金刚烷胺衍生物(N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵)具有显色反应，而且同时可以和金刚烷胺具有显色反应，说明该测方法可以同时测定金刚烷胺及其衍生物的含量；

2）金刚烷胺与纳氏试剂产生的干扰与金刚烷胺的含量呈现一定的线性关系；

3）在水样中所含金刚烷胺及其衍生物含量未知的情况下，纳氏-水杨酸氨氮差值法、溴甲酚绿显色法检测所得金刚烷胺及其衍生物含量的结果相近，说明这两种方法较为可靠，可用于检测该生产企业废水中金刚烷胺及其衍生物含量。