新型离子型配合物的合成、晶体结构及性质

2020-11-09郭依洁张淑华

合成化学 2020年10期

陈钦, 郭依洁, 张冲, 张淑华

(桂林理工大学化学与生物工程学院广西磁电化学功能物质重点实验室，广西桂林 541004)

配位化学在催化[1-3]、生物药用[4-7]、吸附与分离[8-10]、光学[11-15]和磁学[16]等领域有广泛应用，设计并合成结构和功能多样的新型化合物已成为热门课题。近年来，随着科学家对分子间弱相互作用(如π…π作用[17]、氢键[18-19]、分子识别[20-21]等)研究的深入，配位化学研究逐渐向超分子化学领域发展。

本文以4-(N,N′-双(4-羧基苄基)氨基)苯磺酸和邻菲罗啉为原料，分别与醋酸锰和醋酸锌反应，通过水热法合成了两例新型的离子型配合物{[Mn(phen)2(H2O)2]·(HL)·(H2O)4}(1)和{[Zn(phen)2(H2O)2]·(HL)·(H2O)6}(2)，其结构和荧光性质经FL、 IR、元素分析、X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射和TG表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Hitachi F-4600型荧光光谱仪；Nicolet Nexus 470FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；Perkin-Elmer 240Q型元素分析仪；Agilent G8910A CCD型X-射线衍射仪；PANalytical X′Pert3Powder型多功能X-射线衍射仪；SDT Q600 V20.9型热重分析仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 1和2的合成(以1为例)

将H3L 0.220 g(0.5 mmol)和phen 0.180 g(1 mmol)溶于20 mL二次蒸馏水中，滴加10滴乙酸，搅拌使其混合均匀；加入Mn(CH3COO)2·4H2O 0.122 g(0.5 mmol)，转移至25 mL内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，于180 ℃反应2 d。冷却至室温，反应釜底部为透明块状晶体1，产率50%(基于H3L), Anal. calcd for1: C 57.38, H 4.71, N 7.27, found C 57.31, H 4.77, N 7.25。

用Zn(CH3COO)2·2H2O替代Mn(CH3COO)2·4H2O，用类似的方法合成2，产率48%(基于H3L), Anal. calcd for2: C 54.74, H 4.99, N 6.94, found C 54.66, H 5.05, N 6.98。

1.3 晶体结构测定

将样品单晶1(0.23×0.20×0.17 mm)和2(0.22×0.18×0.15 mm)置于衍射仪上，用石墨单色化的MoKα射线(λ=0.71073 Å)，于293 K以ω-θ方式扫描并收集3.30°≤θ≤25.00°(1)和3.35°≤θ≤25.10°(2)的数据点。使用SADABS程序[23]进行Lp因子校正和吸收校正，先用帕特森法确定金属离子的位置，然后用理论加氢法得到氢原子位置，用最小二乘法对结构进行修正．计算工作在PC机上用SHELXL-97[23]程序完成。所有非氢原子进行各向异性操作，计算和图片用SHELXTL和Olex2[24]完成。化合物1和2的晶体学参数见表1，化合物1和2的部分键长、键角见表2，化合物1氢键的键长和键角见表3，化合物2氢键的键长和键角见表4。

表1 1和2的晶体学参数

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

1和2的结构类似，均为单斜晶系，P21/c空间群的共晶化合物(图1)。以2为例，讨论了配合物的结构。如图1所示，离子型化合物2由一个配阳离子[Zn(phen)2(H2O)2]2+和一个抗衡阴离子HL2-，以及6个溶剂水分子构成。其中Zn2+分别和两个邻菲罗啉的4个氮原子，以及两个水分子配位，形成变形八面体构型。Zn1—N5, Zn1—O9, Zn1—O8, Zn1—N2, Zn1—N3, Zn1—N4键长分别为2.164(5), 2.128(4), 2.125(4), 2.125(4), 2.208(5), 2.150(6) Å。配位键长与文献[25]报道的Zn配合物接近。

图1配合物1和2的分子结构

图2[Zn(phen)2(H2O)2]2+形成的1D链

配位阳离子和抗衡阴离子之间除了静电引力外，还存在强O—H…O氢键(O8—H8B…O6, 2.771(7) Å)。同时，[Zn(phen)2(H2O)2]2+阳离子的两个邻菲罗啉之间的二面角为88°(几乎相互垂直)。两个邻菲罗啉配体分别和临近配阳离子的邻菲罗啉通过π…π堆积作用形成一维链[π…πi， 3.482 Å，对称操作：(i)x, 1.5-y, -0.5+z，设邻菲罗啉(N3, N4, C26—C31)的中心为X, 另一个邻菲罗啉(N2, N3, C38—C43)的中心为X1, 则X…X1i的距离为3.71 Å][17]。在链内，Zn…Zn距离为9.191 Å(图2)。

有趣的是，离子型配合物的溶剂水分子通过丰富的氢键形成六元水簇(图3,表4)。水簇通过给体氢键[O12—H12A…O1ii, 2.721(11) Å, 对称操作：(ii) 1+x, 1.5-y, 0.5+z)和受体氢键(O2—H2…O15， 2.675(11) Å， O9—H9A…O11iii， 2.731(7) Å，对称操作：(iii) 2-x, 1.5+y, 1.5-z]分别连接抗衡阴离子和配阳离子，使得水簇能够稳定在共晶化合物中。最后2通过各种弱作用构成三维结构(图4)。

表 2 1和2的部分键长(Å)和键角(°)*

图3 2中形成的水簇

图4配合物2的三维堆积图

表3 1中氢键的键长(Å)和键角(°)

对比1和2，发现配阳离子和抗衡阴离子结构完全一样，但是1只有4个溶剂水分子而2有6个溶剂水分子。此外，在1和2中，锰的配位键长(平均键长为2.227 Å)比锌的平均键长(平均键长为2.150 Å)更长。由此，锰配阳离子更加伸展，占用空间更大，和抗衡阴离子堆积过程中预留的空间就更少，故溶剂水分子减少。

表4 2中氢键的键长(Å)和键角(°)

ν/cm-1

2.2 表征

(1) IR

图5为2的IR谱图。由图5可知，3425 cm-1处吸收峰为溶剂水分子和配位水分子的羟基峰[26]；1388 cm-1处特征峰为芳环C=C伸缩振动峰；1031 cm-1处伸缩振动峰为芳香磺酸的O=S=O伸缩振动峰；1515 cm-1处特征峰为羧基吸收峰[27-28];852 cm-1处特征峰为苯环C—H的面外弯曲峰； Zn—O伸缩振动峰位于633 cm-1， Zn—N伸缩振动峰位于569 cm-1。

(2) XRD

图6为2的XRD谱图。由图可知，2的测试值与软件模拟的衍射峰基本吻合，说明2为纯相。

2θ/(°)

Temperature/℃

(3) TG

图7为2的TG曲线。由图7可知，配合物的热分解反应主要由两个过程组成。配合物分解的第一阶段为60～114 ℃，由失重量计算(15.9%)，配合物2失去6个结晶水和两个配位水分子(理论失重率为14.27%)；在114～305 ℃出现一个平台，分子碎片[Zn(phen)2]·(HL)相对稳定；从305 ℃开始，分子碎片[Zn(phen)2]·(HL)开始分解，最后形成复杂的混合物。

(4) FL

图8为配体H3L和配合物2的固体荧光曲线。从图8可以看出，激发光波长为253 nm时，配体H3L的最大蓝色荧光发射波长位于462 nm处，配体Phen的最大紫色荧光发射波长位于380 nm处，配合物2在585 nm和499 nm处有两个最大发射峰。其中配体的荧光发射峰归属为π-π*跃迁。与配体H3L和Phen的荧光相比较，2的荧光强度远大于配体H3L和Phen，可能是发生了配体到金属离子(LMCT)的电子转移[12,16]。