元素分析仪的使用和维护——以Vario MACRO cubeCN元素分析仪为例

潘进疆 雷丽丹

(西南大学地理科学学院岩溶环境重庆市重点实验室，重庆 400715)

碳(C)、氢(H)、氮(N)、氧(O)、硫(S)等是构成生命体所必需元素，其在生物圈的物质循环中起着很重要的作用，精确测量生源物质中的有机元素含量对研究物质的构成和元素循环方面有着重要的意义。早在180多年前，德国科学家李比希就将燃烧法应用到碳、氢元素的分析上，但是彼时的元素分析操作复杂，耗时长，精度差。随着技术的进步，电子天平和电子计算机技术引入到元素分析工作中，逐渐实现了样品的全自动在线分析，大大提高了元素分析的效率。此外，作为一种重要的分析测试手段，元素分析能够精确给出被测样品的元素组分信息，因而被广泛应用于地球科学、化学、农业科学、食品科学、环境科学、材料科学等学科的研究工作中，与光谱、质谱等分析手段具有同等重要的地位[1]。基于此，国内外很多高校或科研机构的实验室都配备了元素分析仪，但是在元素分析仪的使用过程中，难免会遇到一些问题，如果不能很好的解决这些问题，一方面影响测试的精度，另一方面会缩短仪器的使用寿命[2]。笔者结合自己近年来对Elementar公司生产的Vario MACRO cube元素分析仪的维护和使用经验，较为详细的介绍了元素分析仪的基本工作原理、操作方法以及维护心得，希望对同行们的工作有所启示。

1 元素分析仪的基本原理

Vario MACRO cube是德国Elementar公司推出的一款高精度、大进样量型元素分析仪，具有检测限宽、稳定性好、精度高等优点，其主要由进样系统、燃烧和反应系统、热导检测系统(Thermal Conductivity Detector，简称TCD)以及数据采集系统组成[3-5]，工作原理简图如图1所示。该仪器根据用户的需要设计了多种元素分析组合模式，比如碳氮(CN)、碳氢氮(CHN)、碳氮硫(CNS)、碳氢氮硫(CHNS)等模式，但是不同的模式只是在反应管填料和吸附柱的类型上有所区别，其测试的基本原理大致相同。本文将以Vario MACRO cube元素分析仪的碳氮(CN)模式为例来介绍元素分析仪的操作及维护。

图1 Vario MACRO cube元素分析仪CN模式工作原理简图

将处理好的样品用百万分之一天平精确称量好后用锡杯包裹压实好并精确称量后放入自动进样器的样品盘中。点击开始分析后，首先TCD检测器对测量基线调零，然后喷氧管开始加氧，同时球阀转动将样品带入燃烧管(960℃～1150℃)，燃烧管内高温富氧条件使得样品充分燃烧。燃烧产生的含有C、H、N、O、S、Cl等元素的有机气体在流速稳定的氦气的带动下进入次级燃烧管将未完全氧化的气体(CO、NO、CH4等)转化为稳定的气体(CO2、N2、SO2、H2O等)。氧化后的混合气体随后被载气带入还原管，还原管中填充的化学填料将混合气体中的干扰气体进一步去除，反应生成气体在载气的带动下经过吸附柱的吸附与解吸附过程，依次进入TCD检测器进行检测，检测到的信号传输到计算机，通过操作软件自动计算出待测样品中元素的百分比含量[5]。

2 Vario MACRO cube元素分析仪的操作流程

2.1 开机顺序

(1)按照仪器的模式设定，检查仪器的燃烧管、次级燃烧管、还原管以及进样系统，确认安装无误后进行下一步操作；

(2)打开与仪器连接的计算机；

(3)打开Vario MACRO cube主机的电源(按下靠近仪器右侧面板左下角的绿色按键)，等待仪器进样系统初始化完毕(此过程大概耗时一两分钟，听见仪器内部传出“嘶嘶”“嘶嘶”的响声结束)；

(4)打开氦气总阀，将减压阀压力调至0.16MPa；打开氧气总阀，将压力调至0.20MPa(这两个值仅针对CN模式，不同的模式气体压力值设定不同)；

(5)打开VarioMACRO cube操作软件，确定仪器主机与操作软件成功连线以后，将进样盘调整至初始位置，等待仪器的升温(此过程约耗时30～40min，天气寒冷时TCD升温时间将会延长)；升温完成后，设定相关的工作参数后便可开始测样。

2.2 仪器的参数设定

(1)温度设定

将Vario MACRO cube的燃烧管温度设定为960℃，次级燃烧管温度设定为900℃、还原管温度设定为830℃，TCD检测器温度设定为59.7℃。仪器开启后的升温过程一般要经历30～40min。

(2)气体压力和流速设定

仪器的氦气压力减压阀一般调整至0.16MPa，氧气压力为0.20MPa，系统压力为1200～1250mbar；氦气流量为600mL/min，TCD流量为600mL/min[6]，加氧时间(s)和氧气流量(mL/min)要根据所测试样品性质或称样量的大小自行设定。

2.3 测试

仪器的工作参数都达到测试要求后，在操作软件中编辑好测试序列，点击Start开始测试。一般要求样品每隔10个加1个标样(CN模式的标准物质一般选用苯丙氨酸，C含量65.44%，N含量8.48%)和1个重复样，以便检查仪器的状态以及测试结果的平行性。测试完成之后要根据事先保存好的标准曲线对数据进行校正，标准物质的校正因子(factor)在0.9～1.1之间，方可认为数据是真实可信的。

2.4 关机顺序

(1)测试结束后，保存好测试数据，仪器自动进入休眠状态，待燃烧管、次级燃烧管、还原管的温度都降到100℃以下；

(2)退出Vario MACRO cube操作软件；

(3)关闭电脑；

(4)关闭氦气和氧气的减压阀以及总阀；

(5)关闭仪器电源。

3 仪器的日常维护

3.1 反应管化学试剂的更换和填充

元素分析仪在测试一段时间后，反应管中的化学试剂将被消耗殆尽，或者反应管在反复使用多次后会出现变形或者破裂，此时就需要更换填充试剂或者全新的反应管。

(1)燃烧管、次级燃烧管填料的更换

燃烧管、次级燃烧管内填充剂通常可使用1000次(主要取决于样品的性质)通常测定标准物质判断是否需要更换。假如的标准物质测定值的平行性<0.3%，则可继续使用。也可以在操作软件中适当延长interval的设定值。另外，假如在测定过程中发现石英管破裂，原管内的填充剂可以填充到新的管内继续使用。燃烧管和次级燃烧管化学试剂的填充方式如图2、图3所示。

图2 CN模式燃烧管的填充

图3 CN模式次级燃烧管的填充

(2)还原管化学试剂的更换和填充

还原管内的填充剂使用次数取决样品的称样量和加氧量，一般情况下一根还原管可以测定150～200个样品。还原管的填充方式如图4所示。

(3)灰分管的清理

一般使用陶瓷坩埚，按照样品的种类及称样量不同，清理灰分的周期也不一样。通常有机质含量低的样品由于其称样量较大，一般测80个左右就要停机清灰；而有机质含量高的泥炭和土壤样品的清灰周期则相应较长。每次清理完灰分后要在坩埚底部放置大约3mm的石英棉，以防止灰分与坩埚壁发生粘连，方便下次清理。

(4)干燥管试剂的更换

Vario MACRO cube元素分析仪的干燥管中填充带有指示剂的五氧化二磷作为干燥剂，吸收水分部分的颜色会变为蓝色，一般情况下蓝色部分超过干燥管高度的1/2后就需要更换变色的干燥剂，干燥管的填充如图5所示。

图5 干燥管的填充

3.2 球阀的清洗

元素分析仪在连续测试一段时间的样品后，球阀表面会沾有灰尘和样品粉末的残留物，一方面影响球阀的转动，另一方面会污染样品影响测试的精度，因此，一般在测试3000个样品后需要拆开球阀对其进行清洗。

4 仪器工作中常见的故障分析及解决方式

4.1 仪器常见报错信息处理

在正常的测试中，样品的谱峰图应该呈正态分布，但是在分析过程中，由于各种原因的影响，经常会出现不规则的谱峰图，如双峰、拖尾等，此时在操作软件Info栏中会有报错信息提示。

(1)Info栏提示Nu/Cu

在测样过程中Info栏提示Nu或者Cu是指：N/C—under calibration range，也就是说N、C的出峰面积低于该元素校正曲线的检测下限。该故障产生的原因主要是：①操作方法中的供氧时间、燃烧时间、积分时间等参数设置不当；②样品N、C元素含量低，难以燃烧或燃烧不充分；③系统氧气压力过低，燃烧过程供氧不足。针对该故障，首先我们要选择合适的操作方法(method)；其次，对于含量低的样品可以适当增大称样量、延长喷氧时间和积分时间；另外，要及时关注钢瓶气的压力，保证系统供氧压力正常。

(2)Info栏提示No/Co

Info栏提示No/Co是指：N/C—over calibration range，即所测样品中N、C元素的出峰面积超过了校正曲线的校正区间上限。故障产生原因主要是以下几点：①样品N、C元素含量高，称样量过大；②操作方法选择不当或参数设置不合理；③还原管试剂失效。针对含量较高的样品应减少称样量，选择合适的方法(method)；如果是还原管试剂失效，应该及时更换填充新的试剂。

(3)Info栏提示Npe/Cpe

Npe/Cpe是指：N/C—no peak end，即常说的氮峰、碳峰拖尾，在远超设定的检测时间内，积分没有完成，系统自动停止了对该元素的检测。该故障发生的原因主要是燃烧时供氧不足或仪器吸附柱吸附能力降低所致。首先，要检查钢瓶气压力参数是否正常，检查陶瓷喷氧管有无堵塞；其次，要定期对仪器吸附柱进行活化，以增强吸附柱的吸附和解吸附能力。

4.2 还原管破裂

Vario MACRO cube元素分析仪 CN模式使用的是石英玻璃材质的还原管，在测样过程中经常会出现破裂的现象。出现破裂主要有以下几点原因：①石英管本身淬火工艺不达标；②石英管反复使用后，自身老化；③升温和降温没有按照正确的方法进行。面对这些情况，首先在购买耗材时要选购官方认证的合格的石英管；其次，对于反复使用过的石英管在升温前要仔细检查有无变形等现象，发现瑕疵及时更换新的反应管；最后，在操作时严格按照既定的升温和降温程序操作。

4.3 检漏不通过

元素分析仪在测样时经常会出现检漏不通过的情况，这种情况往往表现为系统压力低于正常要求值，或者是测试样品中的氮含量偏高。产生这种问题的原因主要是仪器各连接部位的夹子未夹紧、垫圈老化或连接处沾有灰尘等。面对这种情况，在实际操作过程中，首先就是检查维护仪器时拆装过的部位，查看连接处的夹子是否夹紧；其次，及时更换有明显裂痕的密封垫圈；另外，要保持仪器各个接口以及密封垫圈的清洁，不定期的对接口处和密封圈进行清洗，除去灰尘和杂质。

4.4 校正曲线失效

仪器的校正是保证测试结果准确可信的重要条件。但是，元素分析仪在经过较长时间使用后，由于更换吸附柱、TCD检测器或其他关键零部件，会导致仪器的工作参数发生变化，使得原来的校正曲线不适应于当前的工作环境，导致校正曲线失效；此外，长期的高温环境以及其他一些外部因素也会导致校正曲线失效。在实际测样过程中，具体表现为：在仪器成功检漏、系统空白值符合要求、标准物质未失效、称样量合适的情况下，多次测试标准物质，数据重现性较好，对测试结果自动校准后，如果校正因子(factor)未在规定0.9～1.1之内，则可能是校正曲线失效。

不同的操作模式具有不同的校正曲线，不同的待测元素具有不同的校正曲线。Vario MACRO cube元素分析仪 CN模式采用的是混合型标准曲线，使用的标准物质是苯丙氨酸(phenylalanine)。制作该仪器CN模式的标准曲线，需要运行几个Blank，直至空白峰面积<100；然后运行RunIn标准样品用于仪器的条件化测试；最后称取不同质量的标准物质进行测试，然后计算标准曲线，需要注意的是标准物质的称样量应该由多到少呈梯度变化，使得整条曲线上点的均匀分布，以保证标准曲线的准确性和增加校正范围的宽度。

4.5 其他故障和问题

(1)进样盘错位

进样盘在转动过程中，进样盘上下孔位出现错位，以下几点原因可能导致这种情况的发生：①样品包裹不紧密或称样量过大，进样盘在转动过程中样品没有掉入球阀，而是卡在进样盘上下孔之间；②球阀拧得过紧或球阀表面沾有样品粉末，影响球阀的正常转动；③控制样品盘转动的马达或电路板故障。针对上述原因，首先，包样要注意细节，压紧压实；其次，一旦发现有样品卡住，立即停止测样，将剩余样品取出，取下进样盘，手工转动上下盘清理干净缝隙中的残留样品，调整好孔位，方可继续测试；此外，要定期清洗球阀，调整球阀的松紧度；最后，如果是马达或电路板故障，则需要更换新的马达或电路板。

(2)石英桥污染

在Vario MACRO cube元素分析仪上，石英桥用来连接燃烧管和次级燃烧管，起到传输样品燃烧产生混合气体的作用。由于受到测试样品种类的影响，石英桥内部管壁上经常会有黑褐色或黄白色的附着物，这些附着物如果不及时清理将会大大测试结果。因此，在每次开机测试前，需要对石英桥进行清洗，清洗时可以用酒精浸泡清洗，也可以用超声波清洗仪进行清洗，清洗完等石英桥完全干燥后再进行装配。

(3)其他注意事项

Vario MACRO cube元素分析仪属于精密仪器，对使用环境有较高的要求。在使用过程中还应注意以下几点：

①应该配备足够稳固的工作台，仪器室应该保持恒温(约23～26℃)， 湿度应维持在45%～75%之间；

②仪器外联的氦气瓶与氧气瓶必须加装固定装置，防止钢瓶倾倒，并且在室内应该安装氧气浓度报警器。更换新的钢瓶后，需要使用皂液对减压阀进行检漏；

③在使用过程中经常关注操作软件中仪器状态栏的maintenance，maintenance栏的背景色可方便我们掌握仪器的维护状态，背景色为绿色则表示不需要维护；黄色表示某些具体部件的使用已达到80%～99%，需要进行维护；红色则表示仪器某部件的使用已达99%以上，需要停机维护，否则无法正常测试。

5 结束语

元素分析仪在地球科学、化学、农业科学、食品科学、环境科学等领域得到广泛的应用，为科学研究提供了大量基础数据。在笔者大量实际操作的基础上，本文较为详细的介绍了Vario MACRO cube元素分析仪的工作原理、日常维护以及常见的一些故障和解决方法。仪器的正确使用和科学的维护保养不仅能使分析测试结果更准确，还可以延长仪器的使用寿命，降低仪器的使用成本，增加仪器的科研价值，保障生产科研工作的顺利进行。