碱性氮测定仪溯源方法的研究

黄清波 张 森 郭 波 韩凤娟 郑 鹏 崔 震 许爱华* 隋 峰

(1.山东省计量科学研究院，济南 250014；2.山东清源石化有限公司，淄博 255400)

原油及石油产品中的含氮化合物一般可分为两大类：碱性氮化合物和非碱性氮化合物。碱性氮化合物是指在冰醋酸和苯(体积比1∶1)的样品溶液中能够被高氯酸滴定的含氮化合物，非碱性氮化合物即不能被高氯酸滴定的化合物[1]。碱性氮化合物主要有脂肪胺类、吡啶类、喹啉类和苯胺类；非碱性氮化合物主要有吡咯类、吲哚类、咔唑类、吩嗪类、酰胺类等[2]。世界上原油平均含氮量约为0.1%，而我国原油含氮量较高，大都在0.3%以上[3]。含氮化合物会使催化剂中毒失效，导致产品分布变差，转化率降低；也会对油品的使用性能产生不利影响，其会促进油品中烃类的自氧化过程，生成有色物质和胶质[4]。 此外，其燃烧产物与碳氢化合物可能会形成光化学烟雾，形成酸雨酸雾，对生态环境产生危害[5]。还有研究表明，油品碱性氮含量较高会在加氢脱硫过程中占据催化剂反应位点，从而很大程度上影响硫化物的脱除[6]。

我国测定碱性氮的标准方法有SH/T0162和SH/T0413，分别适用于汽、煤、柴、润滑油等浅色石油产品和液体石蜡[7]。其都是用手动滴定方法，根据指示剂颜色变化判断滴定终点。在测量深色油品时，人工观测颜色变化较为困难[8]。而且在实验过程中大量使用苯，可能会对人员造成健康危害[9]。因此，现在最常用的是碱性氮测定仪[9]。碱性氮测定仪测量原理是将试样溶于二甲苯-冰乙酸混合溶剂中，用高氯酸-冰乙酸标准溶液滴定试样中的碱性氮。采用电位滴定法原理，通过对滴定过程中的电极电位及滴定体积进行记录，找出等当点及对应的标准滴定溶液的体积，从而求出样品中碱性氮的含量。其基本反应过程可表示为：

碱性氮测定仪主要由电源、滴定单元、滴定池、计算机等组成，其基本原理和测量过程如图1所示。

目前，碱性氮测定仪的检定或校准尚无相应的规程和规范，也没有能够溯源的标准物质。笔者根据碱性氮的性质及仪器的应用情况，通过国家标准物质资源共享平台查询到相关标准物质，将其应用在碱性氮测定仪得到了较好的结果。基于此，本研究探讨出了一种对碱性氮测定仪的校准方法，并通过实验对示值误差测定结果的不确定度进行了评定。

1 校准过程

1.1 环境要求

本校准在环境温度18～35℃，相对湿度≤80%，供电电压220±22V，频率50±1Hz；周围无强烈震动，无强电、磁场干扰的条件下进行。

1.2 校准设备及试剂

(1)苯胺溶液标准物质：1000 μg/mL，相对扩展不确定度2%(k=2)；

(2)电子天平：实际分度值不大于0.1 mg；最大称样量不小于10 g的①级电子天平；

(3)温度计：经检定合格，其分度值不低于0.01℃；

(4)其它试剂：冰乙酸、高氯酸、二甲苯等试剂，分析纯；注射器。

1.3 校准项目和校准方法

(1)滴定管容量误差

引用JJG814-2015自动电位滴定仪检定规程[10]中滴定管容量误差的检校方法。

(2)示值误差

新配高氯酸-冰乙酸滴定溶液，仪器开机预热，待仪器电位稳定后，根据仪器说明书要求进行测量，用注射器称取1 g左右苯胺标准物质，快速注入到等体积比的二甲苯-冰乙酸混合溶液中，搅拌测量，重复3次记录仪器测量的碱性氮值，按照式(1)计算碱性氮示值误差。

(1)

式中：ΔC—仪器的碱性氮示值误差，μg/g；

Cs—标准物质的理论值，μg/g。

(3)测量重复性

根据上述示值误差所得试验数据，按照式(2)计算该仪器的重复性。

δr=Cmax-Cmin

(2)

式中： δr—测量重复性，μg/g；

Cmax—测量的最大碱性氮含量值，μg/g；

Cmin—测量的最小碱性氮含量值，μg/g。

2 校准实例

按照上述方法对江苏江分电分析仪器有限公司生产的JXD-1型碱性氮测定仪进行试验，对仪器参数进行校准。实验室环境温度21.5 ℃，相对湿度47%RH。

示值误差和重复性测试结果如表1所示。

表1 示值误差测试结果

3 不确定度评定

3.1 测量模型

如1.3中(2)示值误差公式(1)所示。

3.2 不确定度传播率

(3)

灵敏系数为：

c1=1；c2=-1

3.3 全部输入量的标准不确定度的评定

3.3.1标准不确定度分量来源及其描述

各标准不确定度分量来源及其描述见表2。

表2 标准不确定度分量来源及其描述

一年多后，程瀚讲公安厅的房子也想装修，黄某某只得同意。2012年左右装修结束，大约花费20多万元，程瀚一直没有提过装修款结算的事情。

选择一台性能稳定、工作正常的仪器，用理论值为189.8碱性氮含量标准物质，连续测量3次，所得测量数据如下：184.3μg/g、185.8μg/g和182.6μg/g。计算得到平均值为184.2 μg/g；两次试验极差为3.2 μg/g，由测量重复性引起的相对标准不确定度为：

由于仪器读数分辨力引入的不确定度远小于仪器测量重复性引入的不确定度，因此本例忽略未考虑。

3.3.3输入量cs的标准不确定度u(cs)的评定

输入量cs的标准不确定度u(cs)的来源有3个，一个是标准物质的认定值引入的标准不确定度分量u1(cs)，二是摩尔质量引入的相对不确定度分量u2(cs)，三是微量进样器引入的标准不确定度分量u3(cs)。

3.3.3.1标准物质的认定值引入的标准不确定度分量u1(cs)

本不确定度分量来源于标准物质认定值的不确定度，采用标准物质证书中给出的不确定度2%(k=2)，按B类方法进行评定。则：

3.3.3.2摩尔质量引入的相对不确定度分量u2(cs)

合成u[Mr(C6H7N)]

=0.00048

u2(cs)=u[Mr(C6H7N)]/Mr(C6H7N)

=0.00048/93.12648×189.8=0.00098 μg/g

3.3.3.3称量引入的相对不确定度分量u3(cs)

称取1 g左右标准物质，称量带来的不确定度来源有2个方面：一是称量变动性，根据历史记录，在10 g以内，变动性标准偏差为0.0001 g；二是计量检定部门检定天平，给出天平示值误差带来的不确定度为0.00029 g。将两项合并后，得到天平称量会产生的不确定度为0.00031 g。

因此样品称量产生的不确定度为：

u1(cs)、u2(cs)和u3(cs)彼此独立不相关，则：

=1.9 μg/g

3.4 合成标准不确定度

计算合成标准不确定度：

3.5 扩展不确定度

取k=2，U=k·uc(Δ)=4.4 μg/g，则其示值误差的不确定度为：U=4.4 μg/g，k=2。

4 结语

经过长期实践探索，寻找多种标准物质进行测试，本文根据碱性氮测定仪的设计性能和实际测试工作需求，探讨了一种针对碱性氮测定仪的校准方法，能够实现对碱性氮测定仪示值误差、重复性的综合评价，并对校准结果进行了不确定度评定，能够为此类仪器的科学研究和计量工作提供借鉴，并确保碱性氮测量数据的准确性和溯源性。由于目前国内还没有碱性氮分析标准物质，在此也希望国内能够尽快研制相关标准物质，弥补国内标物空缺，推动计量检定工作快速发展。