香蕉皮中果胶提取的动力学研究

2020-11-08顾焰波张勤江冰

应用化工 2020年10期

顾焰波，张勤，江冰

(南京理工大学泰州科技学院，江苏泰州 225300)

果胶常见于香蕉等水果的果子、根部、茎、叶子中,是一组聚半乳糖醛酸多糖类化合物[1-2]。果胶对健康的好处包括降低血液胆固醇、低密度脂蛋白(LDP)、抵抗腹泻、防御癌病，还可以降低血糖、减肥、医治糖尿病和心血管疾病等。当前，关于果胶的提取研究主要集中在果胶的各种浸提工艺开发[3-4],而关于果胶提取的动力学模型研究较少[5-7]，特别是采用离子交换法提取果胶的动力学模型研究尚未见报道。本文采取离子交换法从香蕉皮中提取果胶，研究并获得其动力学模型参数，为离子交换法提取果胶工业开发提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

香蕉;D-半乳糖醛酸标准品;咔唑、盐酸均为分析纯；732型阳离子交换树脂；浓硫酸,优级纯。

XFB-2009微型高速粉碎机；pHS-3C精密数显酸度计；722N可见分光光度计；HH-1数显恒温水浴锅；DHG-9202.3SA电热恒温干燥箱；RE-52型旋转蒸发器。

1.2 实验方法

1.2.1 香蕉皮预处理新鲜的香蕉皮用蒸馏水清洗干净，切成7～10 mm的碎块，放入500 mL的烧杯中，用蒸馏水清洗1遍，加入蒸馏水浸泡20 min左右，除去杂质。将其放在水浴锅上加热至沸腾，并在沸腾情况下继续煮5～7 min，使得香蕉皮中的果胶酶失活。从水浴锅上移出，稍冷却，倒出,滤干水分，将其铺平，放入电热恒温干燥箱(60 ℃)干燥，用微型高速粉碎机粉碎成粉末。

1.2.2 阳离子交换树脂预处理阳离子交换树脂预处理参考文献[8]。

1.3 香蕉皮果胶提取

以pH为2的HCl溶液作为浸提液，果胶产率以水解后生成的半乳糖醛酸计(%)。

1.3.1 离子交换树脂法提取果胶三口烧瓶中加入1.000 0 g香蕉皮粉末，7%的树脂，按料液比1∶20 g/mL加入一定体积的提取液，将其放入85 ℃的水浴锅中,浸提2 h，一边搅拌一边冷凝。抽滤，弃去滤渣,即得果胶浸提液。

1.3.2 传统酸提法提取果胶不添加树脂，提取过程与离子交换树脂法相同。

1.4 半乳糖醛酸标准曲线的绘制和果胶得率计算

采用咔唑比色法测果胶的含量[9]。以半乳糖醛酸浓度和吸光度为坐标轴，绘制标准工作曲线。半乳糖醛酸浓度x与吸光度值y之间的一元线性回归方程为y=0.007 6x+0.008 3，R2=0.992 1。

图1 半乳糖醛酸的标准曲线Fig.1 Standard curve of galacturonic acid

(1)

式中N——从标准曲线上对应查得的半乳糖醛酸浓度,μg/mL；

V——浸提液体积,mL；

m——果皮粉末的质量,g；

A——浸提液稀释倍数。

1.5 果胶浸提动力学模型构建

果胶的提取过程是一个较为复杂且影响因素多的过程，因此需要简化，将提取过程分为两个步骤，一是将不溶性果胶转为可溶性果胶，二是将可溶性果胶提取到提取液中。设Co为香蕉皮中的初始果胶质量浓度；在香蕉皮果胶提取的过程中，原始果胶转变成可溶性果胶并向溶液中扩散的速率常数为k1；浸提液中可溶性果胶的降解速率为k2；Y(t)为经过t时间浸提后溶剂中所含有的果胶的质量分数，X(t)为经时间t浸提后植物组织中原果胶的质量分数。扩散过程为一级动力学反应。D(t)为经t时间果胶降解的质量分数。

不溶性果胶向可溶性果胶转移过程方程如下：

(2)

溶剂中果胶质量分数Y(t)，同时进行积累与降解，方程如下：

(3)

式(2)、(3)的过程在实际中是同时发生的，需将其进行合并，积分得到X(t)，Y(t)，D(t)随时间变化如下：

X(t)=C0·e-k1·t

(4)

(5)

(6)

Y(t)=C0·(1-e-k1·t)

(7)

式(7)描述的是理论情况，即果胶未降解(k2=0)，现实中不存在未降解的理想情况。所以要从式(5)中寻找最大值Tmax，此时果胶含量Ymax最高。

(8)

(9)

动力学优化参数可由以上两式得到。

2 结果与讨论

2.1 提取温度对果胶得率的影响

参照在较佳提取条件下[8]，树脂用量7%(占香蕉粉末重)，料液比为1∶20(g∶mL)、浸提液pH值为2，研究浸提温度对果胶得率的影响，结果见图2、图3。

图2 提取温度对果胶得率的影响(添加树脂)Fig.2 Effects of extraction temperature on pectin yield(added resin)

图3 提取温度对果胶得率的影响(无树脂)Fig.3 Effects of extraction temperature on pectin yield(unadded resin)

由图2和图3可知：(1)在相同提取条件下，树脂的添加能明显提高果胶得率，表明离子交换树脂法提取果胶明显优于传统的酸提法提取果胶；(2)添加树脂提取果胶，85 ℃提取效果最佳；(3)果胶的得率随着浸提时间的延长而增加，120 min时，果胶得率达到最大值。

2.2 动力学模型参数的确定

利用Fick第二定律构建动力学模型，用spss软件回归拟合图2和图3的曲线，计算参数，溶解速率k1、降解速率k2、最佳时间Tmax和最佳得率Ymax，见表1和表2。

表1 添加树脂果胶浸提动力学模型参数Table 1 Kinetic model parameters of pectin extraction with resin addition

表2 无树脂果胶浸提动力学模型参数Table 2 Kinetic model parameters of pectin extraction without resin

由表1、表2可知，最佳提取温度均为85 ℃，离子交换树脂法的Tmax=118.9 min，果胶得率19.29%。酸提法的Tmax=120.1 min，果胶得率10.58%。

2.3 动力学模型参数有效性检验

对以上得到的动力学模型进行有效性分析，对模型得出的理论值和实验所得的数据进行残差分析和F检验，结果分别见表3和表4。

表3 添加树脂果胶浸提动力学模型统计分析Table 3 Statistical analysis of kinetic model of pectin extraction with resin addition

表4 无树脂果胶浸提动力学模型统计分析Table 4 Statistical analysis of kinetic model of pectin extraction without resin

由表3和表4可知，随着香蕉皮中果胶浸提时间的延长，实验所得的残差无显著的对零系统偏差，无正和负系统的趋向性，而由F检验的系数r可知，实验的离散数据的置信度在98%以上，说明用分析实验结果得到的动力学模型来描述该香蕉皮中果胶浸提过程是成立的，离子交换树脂法和传统的酸提法浸提香蕉皮果胶过程均能由动力学模型进行预测。

2.4 模型预测能力验证

由表3和表4可知，模型是有效的。在此基础上，进行模型预测能力验证。图4描述的是，添加离子交换树脂，在不同温度(75,80,85,90 ℃)下，对果胶得率实验测定值和模型预测计算值进行比较，同时图中列出了在最佳提取温度85 ℃情况下，原果胶量和果胶降解量随时间变化的曲线。而图5描述的是未添加树脂，模型预测能力验证情况。

图4 动力学方程拟合曲线(添加树脂)Fig.4 Fitting curve of dynamics equation(added resin)

图5 动力学方程拟合曲线(无树脂)Fig.5 Fitting curve of dynamics equation(unadded resin)

由图4和图5可知，采用的动力学模型对离子交换树脂法和传统的酸提法浸提香蕉皮果胶实验测定值和模型预测计算值吻合较好，因此，利用Fick第二定律构建的动力学模型能较好的预测果胶提取的动力学过程，所获的动力学参数，能为生产工艺开发提供理论依据。

2.5 表观活化能

由表1中动力学参数数据k1求得回归方程，以lnk1对1/T作图，添加树脂的回归方程为：lnk1=-2 848.7×(1/T)+0.035 6，R2=0.990 4，由Arrhenius公式(lnk=-Ea/RT+C)求得添加树脂实验活化能Ea=23.68 kJ/mol；由表2中动力学参数数据k1求得回归方程，无添加树脂的离子交换法提取果胶的回归方程为：lnk1=-4 555.7×(1/T)+4.695 7，R2=0.990 8，由Arrhenius公式求得未添加树脂实验活化能Ea=37.88 kJ/mol。Ea表示香蕉皮提取果胶所需最低能量，活化能越低，反应越容易进行，说明加树脂后果胶提取效果明显变好，与图1和图2的实验结果相吻合，这也可能是由于果皮中存在Ca2+、Mg2+等阳离子与果胶结合，使果胶提取较为困难，阳离子交换树脂加入，果皮中的钙、镁等离子能够被氢型树脂吸附，进而发生置换，解除离子键作用，同时树脂可以吸附低分子物质，解除机械性牵绊，降低果皮提取果胶所需最低能量，使得果胶的产率得以明显提高。