SiO2-Al2O3型矿物对煤灰熔融温度的影响*

程相龙 常 月 郭晋菊 黄修河 魏建平 王明印 马名杰

(1.河南城建学院材料与化工学院，467036 河南平顶山；2.山东汇能新材料科技股份有限公司，272200 山东济宁；3.河南理工大学材料科学与工程学院，454150 河南焦作)

0 引 言

煤灰的变形温度(tD)和软化温度(tS)是锅炉和气化炉设计选型和安全稳定运行的重要参数。许多研究者致力于煤灰熔融温度预测的研究，提出了一些定性和定量的方法，主要有参数法、线性回归、三元/多元相图和完全液相法等。参数法是一种定性方法，根据煤灰的主要化学成分用某参数来定性判断煤灰的熔融性。UNUMA et al[1]用硅铝氧化物质量分数与其他氧化物质量分数之比来界定难熔煤灰和易熔煤灰。线性回归是根据煤灰化学组成与熔融温度的关系，进行线性或非线性拟合，用拟合式预测煤灰熔融温度，被广泛采用。依据煤灰化学组成可采用化学纯的氧化物代替煤灰成分，也可根据煤灰的实际成分进行拟合。葛源等[2]向煤灰中添加不同比例的CaO，研究了贵州六盘水高硅铝煤灰熔融性变化。陈文敏等[3]研究了煤样的化学成分与煤灰熔融温度的关系。

实际上，这些氧化物大部分以矿物形式赋存，且矿物形式多样。煤灰受热熔融过程中，这些矿物发生热分解、化合、低温共熔等一系列反应，均影响煤灰的熔融温度[4-5]。因此，仅从化学组成出发得到拟合式的预测结果误差较大[6-8]。三元/四元相图只考虑了煤灰中的SiO2，Al2O3，Fe2O3/CaO，且四元相图缺乏大量的实验数据，基本依靠软件模拟，更多元的相图和复合相图更缺乏实验数据，导致相图的预测结果不理想[9-11]。完全液相法是利用煤灰的完全液相温度预测灰熔点，该方法将煤灰分为高硅铝、高硅铝比、高铁和高钙四种，分别建立灰熔点与完全液相温度的关系，但完全液相温度需要根据对应点多元相图或热力学软件Factsage计算获得[12]，大大限制了其应用。

SiO2和Al2O3是煤灰中最主要的两种氧化物，它们的质量分数之和多大于55%[13]，对煤灰熔融温度影响显著。一般地，SiO2在煤灰中所占质量分数最多，最高可达70%。当SiO2质量分数大于60%时，煤灰的tS一般大于1 400 ℃[3，13]。Al2O3在煤灰中的质量分数仅次于SiO2，随着其质量分数增多，煤灰熔融温度显著提高。当Al2O3的质量分数大于30%时，tD和tS一般都大于1 300 ℃[3,9]。SiO2和Al2O3的质量比是影响煤灰熔融温度的重要因素，0.9≤m(SiO2)/m(Al2O3)≤1.8且w(SiO2)+w(Al2O3)≥78%可作为煤灰软化温度不低于1 500 ℃的判断依据，将该判断依据应用于167种煤样中，准确性为92.2%[14]，也可以用SiO2和Al2O3质量比判断煤灰的结渣性[13]。

为探索简捷准确预测煤灰熔融温度的方法，本实验以156种煤样(文献[13-19]报道129种，本实验测试27种)为对象，研究了煤灰化学组成与变形温度(tD)和软化温度(tS)的关系，进而研究了煤灰中SiO2-Al2O3型矿物质量分数对煤灰熔融温度(tD和tS)的影响，探索由SiO2-Al2O3型矿物质量分数出发预测煤灰熔融温度的新方法，并与由化学组成出发得到煤灰熔融温度预测的方法进行比较，以期得到准确简便的煤灰熔融温度预测方法，为锅炉和气化炉设计选型和安全稳定运行提供参考。

1 实验部分

1.1 煤灰测试分析

以文献[13-19]报道的129种煤样为对象，利用Origin8.5软件绘制氧化物的质量分数及SiO2-Al2O3型矿物的质量分数与煤灰熔融温度(tD和tS)的关系图，推演得到预测煤灰熔融温度的新方法。为验证新方法的准确性，将分别来自河南(HN)、青海(QH)和新疆(XJ)的27种典型煤样，按照GB/T 219-2008采用全自动灰熔融温度测定仪进行灰熔融性测定，按照GB/T 1574-2007进行灰成分分析，将测试数据与新方法的预测数据进行比较。27种煤样的煤灰熔融温度及化学组成的分布见表1。

表1 27种煤样的煤灰熔融温度及化学组成的分布Table 1 Distribution of ash melting temperature and chemical composition of 27 kinds of coal samples

1.2 煤灰XRD分析

为进一步说明SiO2-Al2O3型矿物中的莫来石对tD和tS的影响，另选取义马千秋煤(YM)与渑池杨村煤(MC)(tS分别为1 430 ℃和>1 500 ℃)以及榆林煤(YL)与杞县煤(QX)(tS分别为1 240 ℃和1 180 ℃)四种煤样，其煤灰化学组成见表2。按照GB/T 212-2001制得800 ℃灰样，然后在氧化性气氛下(通空气)将灰样加热到tD(四种煤样的tD分别为1 370 ℃，1 460 ℃，1 100 ℃和1 146 ℃)，迅速取出入水中急冷。将干燥后灰样研磨成规定细度粉末在X’Pert PRO型XRD粉末衍射仪(荷兰，PANalytical公司)中进行物相分析(采用Cu靶K α射线，工作电压为40 kV，工作电流为150 mA)。

表2 四种煤样煤灰的化学组成Table 2 Ash chemical composition of four kinds of coal samples

1.3 SiO2-Al2O3型矿物质量分数的计算

由于煤灰中矿物种类繁杂(即使组成矿物的氧化物是相同的)，且同一种矿物可能存在不同晶型。因此，矿物质量分数的测定往往误差较大，且实用性有待提高[7-8,10]。为方便预测方法的推广使用，且考虑到煤灰中常见矿物的组成，本实验采用以下方法计算SiO2-Al2O3型矿物的质量分数。根据矿物组成确定SiO2和Al2O3的化学计量比，以煤灰中SiO2和Al2O3相对质量分数较小者为基准，计算煤灰中SiO2-Al2O3型矿物的质量分数。如计算高岭石质量分数，SiO2和Al2O3的化学计量比为2∶1，若煤灰中SiO2和Al2O3质量分数分别为40%和22%，则SiO2质量分数相对较小，以SiO2质量分数计算高岭石质量分数，计算方法见式(1)，M为摩尔质量，g/mol。

(1)

若煤灰中SiO2和Al2O3质量分数分别为46%和22%，Al2O3质量分数相对较小，则以Al2O3质量分数计算高岭石质量分数，计算方法见式(2)。

(2)

2 结果与讨论

2.1 化学组成对煤灰熔融温度的影响

2.1.1 SiO2对煤灰熔融性的影响

SiO2是煤灰中矿物质质量分数最高的酸性氧化物，SiO2的质量分数多大于30%，甚至高达70%，在煤灰中主要以非晶体的状态存在。图1所示为煤灰中SiO2质量分数与tD或tS的关系。由图1可以看出，SiO2的质量分数与煤灰熔融温度(tD和tS)之间线性关系很不显著。当SiO2质量分数大于45%，tS和tD大于1 350 ℃时，灰样个数显著增加(如图1中方框所示，增加10种～20种煤样)。SiO2质量分数约在37%时，tS和tD出现最小值。因此，可以认为随着SiO2质量分数增大，tS和tD具有先降后升的趋势。这可能是由于低温共融物(SiO2质量分数小于37%)与SiO2以石英态的形式存在(SiO2质量分数大于37%)有关。

图1 煤灰中SiO2质量分数与tD或tS的关系Fig.1 Relation between mass fraction of SiO2 and tD or tS of coal ash

陈文敏等[3]的研究也发现，SiO2在灰中的质量分数小于30%时，软化温度均低于1 350 ℃，而SiO2的质量分数在30%～65%时，软化温度在1 000 ℃～1 500 ℃均有分布，没有显著的规律，说明SiO2质量分数与灰熔融性温度的线性关系不明显。

2.1.2 Al2O3对煤灰熔融性的影响

Al2O3在煤灰中的质量分数仅次于SiO2，大多在20%以上，通常认为是增加熔融温度的主要成分之一，多用其质量分数与SiO2质量分数的比值对煤灰进行分类。图2所示为煤灰中Al2O3质量分数与tD或tS的关系。由图2可以看出，除去方框标注的个别点外，随着Al2O3质量分数的增加，tD和tS均增加，Al2O3的质量分数与煤灰熔融温度(tD和tS)之间有较弱的线性关系，相关性系数(利用Origin 8.5软件拟合得到参数Adj.R-Square的值)分别为0.129 8和0.099 5。尤其是Al2O3的质量分数大于15%时，Al2O3的质量分数与tD和tS的线性关系相对显著，相关性系数分别为0.239 9和0.218 4。当Al2O3的质量分数大于30%时，tD和tS一般都大于1 300 ℃。当Al2O3的质量分数在18%～23%时，tD和tS较小，多小于1 200 ℃。

图2 煤灰中Al2O3质量分数与tD或tS的关系Fig.2 Relation between mass fraction of Al2O3 and tD or tS of coal ash

2.1.3 其他氧化物对煤灰熔融性的影响

图3所示为CaO质量分数与煤灰tD或tS的关系。由图3可以看出，CaO的质量分数多小于30%，随着CaO的质量分数增加，tD和tS呈现先降低后增高的趋势，呈抛物线状，最低点在CaO的质量分数为20%处。当CaO的质量分数小于20%时，在高温的作用下CaO易和酸性氧化物生成低温的硅铝酸盐共熔化合物，当CaO的质量分数超过20%时，会析出CaO单体形成正硅酸钙，因为正硅酸钙的熔点比较高，因此tD和tS又呈现上升的趋势。但tD或tS最低点与样品中CaO质量分数和其他组分有关[19]。

图3 煤灰中CaO质量分数与tD或tS的关系Fig.3 Relation between mass fraction of CaO and tD or tS of coal ash

图4所示为煤灰中的Fe2O3质量分数与tD或tS的关系。由图4可以看出，Fe2O3的质量分数主要集中在3%～10%之间，与煤灰熔融温度的线性关系不显著。图5所示为煤灰中MgO质量分数与tD或tS的关系。由图5可以看出，MgO的质量分数多小于3%，与煤灰熔融温度的线性关系也不显著。

图4 煤灰中Fe2O3质量分数与tD或tS的关系Fig.4 Relation between mass fraction of Fe2O3 and tD or tS of coal ash

图5 煤灰中MgO质量分数与tD或tS的关系Fig.5 Relation between mass fraction of MgO and tD or tS of coal ash

综上所述，煤灰中的主要矿物SiO2，Al2O3，Fe2O3，CaO，MgO中只有Al2O3质量分数与tD或tS具有微弱的线性相关性，相关性系数均小于0.13。因此，仅从化学组成出发得到拟合式的预测结果误差较大。同时，SiO2，Al2O3，Fe2O3，CaO，MgO在煤灰中多以矿物形式存在，煤灰的熔融行为是矿物之间的反应与熔融，导致拟合式的预测误差较大；另外，线性拟合的前提是默认拟合对象之间均是各自独立而非线性关联的，否则拟合结果往往不但不能起到预测作用，反而会误导研究者对各个对象重要性的分析[20-21]。然而，氧化物之间可以形成多种矿物，也就是各个氧化物质量分数之间可能存在线性相关，因此增大了预测的误差。

2.2 SiO2-Al2O3型矿物对煤灰熔融温度的影响

煤灰中SiO2-Al2O3型矿物主要有高岭石(Al2O3·2SiO2·2H2O)、硅线石(Al2O3·SiO2)和莫来石(3Al2O3·2SiO2)。高岭石和硅线石在高温下可以转变为莫来石。高岭石是原煤中的黏土类矿物，在较低的温度发生脱水反应，转变成偏高岭石。在850 ℃～1 000 ℃偏高岭石转变成莫来石。硅线石转变为莫来石的温度为1 400 ℃～1 700 ℃。按照GB/T 212-2008《煤的工业分析方法》制取煤灰时，制灰温度为(815±10) ℃，高岭石和硅线石仍未发生莫来石化。

根据矿物组成确定SiO2和Al2O3化学计量比，以煤灰中SiO2和Al2O3相对质量分数较小者为基准，计算煤灰中SiO2-Al2O3型矿物的质量分数(具体过程见1.3部分)。计算得到高岭石、硅线石和莫来石在煤灰中的理论质量分数，并绘制该理论质量分数与煤灰熔融温度(tD和tS)的关系(见图6)。由图6可知，忽略少数特别的点(可能由分析误差或其他原因导致，见图6方框)，随着高岭石、硅线石和莫来石理论质量分数的增加，煤灰熔融温度具有明显的升高趋势，三种矿物的质量分数与tD和tS具有一定的线性相关性(相关系数分别为0.502 7，0.521 3；0.633 1，0.574 2；0.587 5，0.495 4)，而单纯氧化物的质量分数与tD或tS的线性相关性系数均小于0.129 8(由Origin 8.5软件得到)，明显小于三种矿物的质量分数与tD或tS的相关性系数。这说明，采用矿物质量分数来回归拟合煤灰熔融性温度，不但可以避免氧化物质量分数之间的相关性，也具有更好的线性相关性，更加贴合实际情况。

图6 煤灰中高岭石和硅线石及莫来石的质量分数与tD或tS的关系Fig.6 Relation between mass fraction of Al2O3·2SiO2, Al2O3·SiO3, 3Al2O3·2SiO2 and tD or tS of coal asha,b—Al2O3·2SiO2；c,d—Al2O3·SiO2；e,f—3Al2O3·2SiO2

综上可以看出，三种矿物的质量分数越大，煤灰的tD和tS越高。为进一步说明硅线石和莫来石对tD和tS的影响，本实验以YM，MC，YL和QX为原料，按照1.2部分的流程制取变形温度下的灰样，并在X’Pert PRO型XRD粉末衍射仪中进行物相分析(见图7)。

由图7可知，在变形温度下，义马煤灰样主要含有硅线石和二氧化硅等高温难熔矿物，渑池煤灰样主要含有莫来石和二氧化硅等高温难熔矿物，导致煤灰熔融温度较高。相反地，榆林煤和杞县煤中莫来石、硅线石和二氧化硅的质量分数相对较低，其灰熔点也明显较低。这些进一步说明，煤灰中SiO2-Al2O3型矿物质量分数可以显著提高煤灰的熔融温度。

图7 不同灰样在变形温度下的XRD衍射谱Fig.7 XRD patterns of different ash samples at tD1—Silicon oxide；2—Lime；3—Iron(Ⅲ) oxide；4—Gehlenite；5—Rankinite；6—Calcium sulphate；7—Wollastonite；8—Potassium iron oxide；9—Sanidine；10—Anorthite；11—Mullite；12—Sillimanite

2.3 利用SiO2-Al2O3型矿物质量分数预测煤灰的熔融温度

选取莫来石(3Al2O3·2SiO2)为拟合矿物，其质量分数作为单独变量线性拟合。莫来石是煤灰中常见的一种矿物，莫来石质量分数与煤灰熔融温度具有较好的线性相关性。

SiO2-Al2O3形成矿物后剩余SiO2或Al2O3，作为单独变量线性拟合。SDARIYE et al[19]也尝试将(SiO2+Al2O3)作为虚拟单一组分进行拟合，但发现(SiO2+Al2O3)与煤灰的熔融温度的线性相关性较差，预测式误差较大。由图1和图2也可以看出，本研究所收集的129个煤样，SiO2或Al2O3对煤灰熔融温度的影响具有很大差异，Al2O3的线性相关性明显好于SiO2的线性相关性。一般情况下煤灰中Al2O3相对质量分数较小，没有剩余。若有剩余，本研究将剩余量单独拟合。

CaO作为单独变量，进行抛物线(含二次项)拟合。由图3还可以看出，针对收集的129个煤样，随着CaO质量分数的增加，灰熔融温度呈现先降低后增高的趋势，呈抛物线状，最低点在CaO质量分数为20%处。研究[14,22]表明，CaO质量分数与灰熔融温度分布呈抛物线状，这主要是由于含钙矿物(钙黄长石、硅钙石、硅灰石、钙长石)与SiO2和Al2O3形成低温共熔物。

其他氧化物(FeO，MgO，K2O和Na2O)在煤灰中始终起降低熔融温度的作用，其质量分数和作为单独变量线性拟合。这些氧化物具有较低的离子势，为氧的给予体，能够终止多聚物的积聚并降低其黏度[23]。这些组分作为助熔组分，其质量分数和与灰熔融温度具有较好的线性关系[19]。

根据以上分类，用最小二乘法对数据进行多元拟合，拟合表达式见式(3)，拟合得到各变量的系数见表3，相关性系数(由Origin 8.5软件中Adj.R-Square参数得到)为0.651 8。

表3 式(3)中各变量系数值Table 3 Coefficient values of variables in Formula (3)

tD(tS)=(a×w(3Al2O3·2SiO2)+b×w(剩余
Al2O3或SiO2)+c×w(2CaO)+d×w
(CaO)+e×w(助熔组分))×100+c′

(3)

式中：c′为在拟合tD和tS表达式时，由于源数据差异而得到的不同常数。

常用的化学组成线性预测煤灰tS的方法，由式(4)得到[3]。

tS=1 530-(2.12w(SiO2)-4.15w(Al2O3)+
8.35w(FeO)+10.29w(CaO)+5.17w(MgO)+
4.62(1-w(SiO2)-w(Al2O3)-w(CaO)-
w(Fe2O3)-w(MgO))×100

(4)

式(4)被业界广泛应用于煤灰灰熔点的预测，用该式预测来自河南、安徽、青海及新疆四地的27个典型煤样的软化温度，同用式(3)得到的预测值进行比较(结果见图8)。由图8可以看出，式(3)和式(4)的大部分预测值均大于实验值(位于对角线上方)，但式(3)的预测值更加靠近对角线，80%的预测值误差小于5.00%。随着温度升高，预测值的误差减小，尤其在温度高于1 325 ℃时，误差多在0.02%～1.99%之间。

图8 式(3)与式(4)对27个典型煤样tS的预测Fig.8 Predictions of Formula (3) and Formula (4) for tS of 27 typical coal samples

3 结 论

1) 对129种煤样进行分析发现，SiO2，Al2O3，Fe2O3，CaO，MgO中只有Al2O3质量分数与变形温度(tD)和软化温度(tS)具有一定的线性相关性，且相关性系数均小于0.129 8。因此，采用化学组成得到的线性拟合式预测煤灰熔融温度时误差较大，且没有考虑氧化物间可能存在的线性相关性。

2) 煤灰中SiO2-Al2O3型矿物高岭石(Al2O3·2SiO2·2H2O)、硅线石(Al2O3·SiO2)和莫来石(3Al2O3·2SiO2)的质量分数分别与tD和tS线性关系比较显著，相关性系数均大于0.495 4，明显大于单纯氧化物的质量分数与tD和tS的线性相关性系数。

3) 选取莫来石(3Al2O3·2SiO2)为目标矿物，对其他化学组分合理分组，得到的拟合式比常用的线性拟合式预测更加准确。对27种煤样的软化温度进行预测，80%的预测值误差小于5.00%。随着温度升高，预测值的误差减小，尤其在温度高于1 325 ℃时，误差多在0.02%～1.99%之间。