气氛和温度对褐煤干燥特性和化学结构及复吸水量的影响*

韩艳娜 闫壮壮 廖俊杰

(1.太原理工大学矿业工程学院，030024 太原；2.太原理工大学煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地，030024 太原)

0 引 言

我国拥有丰富的褐煤资源，已探明的褐煤资源量可达1 903亿t，占全国煤炭预测资源量的41.18%[1]，在我国煤炭资源中占有重要的地位。我国的褐煤水分含量为25%～40%，国外澳大利亚维多利亚褐煤水分含量则可达65%[2]。褐煤的高含水量导致其运输成本较高，锅炉及电厂运行效率较低，温室效应气体排放增加[3]，同时使得褐煤在储存过程中的自燃倾向性升高[4-5]，因此，如何高效地脱除褐煤中的水分亟待解决。此外，干燥后的褐煤极易复吸水分[3-5]，因此，研究提质煤的水分复吸特性有着重要的现实意义。

干燥后褐煤的物理及化学结构直接影响了其下游应用。干燥后的褐煤用于加工型煤时，羧酸基团的存在可以促进型煤的强度，在过高的干燥温度(高于200 ℃)下，由于羧酸基团大量分解，导致了型煤强度降低[6-7]。用于非催化液化时，空气干燥后煤样由于过度氧化产生大量含氧官能团，促进了早期液化过程的交联反应，使得油收率降低[8]；干燥后煤样孔隙结构的坍塌，阻碍了直接液化过程中供氢溶剂与煤颗粒接触，油收率降低[9]。用于气化原料时，由于孔结构是反应物及产物气体(气化过程中的H2，CO2及CH4)的通道，因此，干燥煤样孔隙结构的改变影响气化速率[10]。以上分析表明，充分地解析干燥后褐煤的物化结构对褐煤的进一步利用十分必要。

褐煤干燥过程中，温度及气氛是影响干燥效率及化学结构的主要影响因素。TAHMASEBI et al[11]研究表明，热蒸汽气氛下，随着温度的升高，干燥煤样的脂肪氢含量略微减少，羧基和羰基的含量急剧下降，芳烃和芳香环的含量在250 ℃之后显著减弱。在空气干燥条件下，温度为250 ℃时，干燥煤样脂肪氢含量明显减少，芳烃含量几乎不变。笔者所在课题组[12-13]研究发现，热气干燥过程中，羧基和甲氧基基团在160 ℃左右发生分解，羰基基团约在200 ℃开始分解，酚羟基基团则在280 ℃显著分解。李先春等[14]通过研究流化床干燥后褐煤的化学结构变化发现，空气和过热蒸汽干燥过程中，煤中羧基和羰基含氧官能团会随着干燥温度的升高逐渐发生分解，当温度高于135 ℃时，空气干燥后褐煤会发生表面氧化反应。魏广学等[15]采用饱和蒸汽作为热源对褐煤中的水分进行脱除，研究表明，经处理后褐煤的热值得到较大提高，且褐煤产品抗吸湿性能有了明显改善。其他学者[16-18]采用热空气、氮气和热压3种干燥方式对蒙东褐煤进行干燥，并对干燥后褐煤的复吸特性进行了研究，这些研究对褐煤脱水以及防止脱水褐煤复吸具有指导意义。本实验将系统研究同一气氛下不同温度及同一温度下不同气氛对干燥褐煤化学结构的影响，以揭示干燥褐煤的化学结构变化对其水分复吸的影响。

本研究选用120 ℃，150 ℃及200 ℃的干燥温度，氮气、空气及二氧化碳的干燥气氛，考察干燥温度及气氛对褐煤干燥特性及化学结构的影响，研究干燥褐煤在自然状态下的复吸水量。

1 实验部分

1.1 干燥褐煤煤样的选取

选取云南(YN)褐煤进行实验，粒度小于0.15 mm。其工业分析及元素分析如表1所示。

表1 云南褐煤的工业分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of YN lignite

1.2 褐煤的固定床干燥

褐煤的固定床干燥在自制的实验装置(见图1)上进行，该装置能够控制样品室温度区间为室温至250 ℃，加热速率为3 ℃/min～30 ℃/min，线性升温。炉体的恒温区约为8 cm，采用K型热电偶测试玻璃坩埚及炉体温度，玻璃坩埚直径为5.5 cm。

图1 自制褐煤干燥装置Fig.1 Schematic diagram of the self-made lignite drying apparatus

实验前，对装置在升温速率为3 ℃/min下的样品室温度进行了校正，结果如图2所示。

图2 样品室温度校正曲线Fig.2 Calibration curves of temperature for reactor used in drying lignite

干燥过程操作如下：称取(2.0±0.1) g小于0.15 mm的云南褐煤平铺于实验装置的坩埚中，用玻璃罩罩住坩埚及电子天平称量盘，通入流量为200 mL/min的气体并将炉体置于带孔隔热板上，待天平示数稳定后，开始程序升温并进行干燥实验。实验完成后，停止加热，取下炉体，继续通气直到样品冷却至室温。干燥过程中对炉体温度、样品温度及样品质量进行在线测量。不同条件下所得干燥煤样的代号如表2所示。N2气氛及120 ℃干燥温度条件下制得的煤样记为NT120，其余条件下制得的煤样代号依此类推。干煤煤样的水分含量及干燥速率的计算按照文献[19]进行。

表2 云南褐煤干燥工艺参数及样品名称Table 2 Drying parameters of YN lignite and nomenclature of dried samples

1.3 干燥煤样的物化结构表征

1.3.1 工业分析与元素分析

煤样的工业分析按照GB/T 212-2008进行测试，元素分析采用德国Elementar公司的Vario EL cube元素分析仪，按照GB/T 31391-2015进行测定。其中测定C，H，N及S元素所用温度均为1 050 ℃，测定O元素所用温度为1 150 ℃。

1.3.2 红外光谱分析

煤样的红外光谱在德国Bruker Vertex 70型红外光谱仪上进行。利用分辨率为0.01 mg的德国Sartorius天平，分别称取(1.00±0.01) mg煤样及(150.00±0.01) mg KBr粉末，将煤样及KBr的混合粉末充分研磨20 min后于12 MPa下压2 min制成红外光谱片。红外光谱测量范围为4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率为2 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 干燥条件对褐煤干燥行为的影响

为了考察干燥终温对褐煤干燥行为的影响，选取200 mL/min的氮气气氛，在升温速率为3 ℃/min，终温分别为120 ℃，150 ℃及200 ℃的条件下进行了实验，以干燥失重率小于0.000 1 g/min为终止实验点，结果如图3所示。由图3a可知，干燥前30 min，煤样的失重率基本相同，这是由于样品温度基本相同的缘故。随着干燥终温的升高，煤样的失重率增加，这是由于较低的干燥终温下，与褐煤表面以氢键相结合的分子水分未完全脱除，较高的干燥终温下，水分脱除较彻底。由图3b可知，三种干燥终温下，煤样的最大干燥速率基本相同，说明相同的升温速率下，终止干燥温度基本不影响褐煤中部分水分的脱除效率。

图3 不同干燥温度下云南褐煤的失重曲线及干燥速率曲线Fig.3 Weight loss and drying rate curves of YN lignite dried at different temperatures●—NT120；▲—NT150；▼—NT200

为了考察干燥气氛对褐煤干燥行为的影响，选取干燥终温200 ℃，升温速率3 ℃/min，在200 mL/min的空气、氮气及二氧化碳气氛中对云南褐煤进行了干燥，结果如图4所示。由图4a可知，相同干燥时间下，煤样在空气气氛中的失重率最小，在二氧化碳气氛中的失重率最大，在氮气气氛中的失重率介于二者之间。这是由于空气中的氧会与褐煤表面发生氧化反应，将氧固定在褐煤表面，从而增加了煤样的质量，导致该气氛中煤样的失重率最小。与氮气及氧气相比，二氧化碳更容易扩散到褐煤的孔隙中，这是由于二氧化碳的分子直径(0.33 nm)[20]小于氮气及氧气的分子直径(N20.364 nm，O20.346 nm)[21]，因此二氧化碳气氛下褐煤的失重最大。此外，煤中的醚基和羰基易于向二氧化碳提供电子，生成电子给受体络合物，该络合物所在基团与煤中其他基团间的交联作用减弱，易于断裂，CO2与煤的活化反应和对煤分子官能团的断裂作用在温度超过20 ℃时就可以发生[22]。由图4b可知，空气气氛及氮气气氛下褐煤的最大干燥速率基本相同，二氧化碳气氛下褐煤的最大干燥速率最大，说明空气气氛下，褐煤表面的氧化反应对褐煤干燥效率的影响并不十分显著。对于二氧化碳气氛，虽然干燥温度下二氧化碳的导热系数小于空气及氮气气氛下的导热系数[19]，但二氧化碳的比热容却大于其他两种气体的比热容[23]，加之二氧化碳相对较小的分子直径，导致了该气氛下褐煤的干燥速率最大。由图3和图4可知，相对于气氛，温度对水分的脱除程度影响更为显著。

图4 不同干燥气氛下云南褐煤的失重曲线及干燥速率曲线Fig.4 Weight loss and drying rate curves of YN lignite dried in different drying atmospheres■—AT200；●—CT200；▼—NT200

2.2 干燥条件对褐煤物化结构的影响

云南原煤与不同条件下所得干燥煤的元素分析如表3所示。

表3 云南原煤及干燥煤样的元素分析Table 3 Ultimate analysis of YN raw coal and dried coals

由表3可知，所有干燥后煤样的氧含量均低于褐煤原煤氧含量，说明干燥过程对褐煤是一个脱氧的过程。三种气氛下，空气及二氧化碳干燥后煤样的n(O)∶n(C)基本相同，氮气气氛下干燥后煤样的n(O)∶n(C)最小。氮气气氛下，随着干燥终温的升高，干燥后煤样的n(O)∶n(C)减少。说明相对于气氛而言，温度对干燥煤样表面化学结构的影响更为显著。

图5 云南原煤及不同温度干燥后煤样的红外光谱Fig.5 FTIR spectra of YN raw coal and dried coals obtained at different temperatures

图6 云南原煤及不同气氛下所得干燥煤样的红外光谱Fig.6 FTIR spectra of YN raw coal and dried coals obtained in different drying atmospheres

表4 峰位置的归属及云南原煤拟合参数与结果Table 4 Deconvolution results and peak assignment in zone of 3 000 cm-1-2 800 cm-1 and 1 800 cm-1-1 500 cm-1 of YN raw coal

图7 云南原煤在1 850 cm-1～1 500 cm-1(CO)的拟合结果Fig.7 Curve fitted spectra of 1 850 cm-1-1 500 cm-1 zone (CO) for YN raw coal

云南原煤及不同温度和不同气氛下所得干燥煤样的拟合结果如表5和表6所示。由表5可知，氮气气氛下，云南原煤与120 ℃干燥煤样C—H区域的总面积及各峰的面积差别很小，当温度达到150 ℃时，—CH3的非对称振动峰面积(A2 970)及—CH2—非对称振动峰面积(A2 922)和对称振动峰面积(A2 851)均减小，进一步证实干燥温度达到150 ℃时，褐煤的脂肪族C—H发生分解；当温度达到200 ℃时，A2 922和A2 851继续减小，而A2 922变化不明显，说明亚甲基基团更容易分解。200 ℃时，三种气氛干燥后煤样脂肪族的总面积均明显小于褐煤原煤脂肪族的总面积，氮气气氛干燥后煤样的C—H振动峰强度最弱，说明C—H振动峰在该气氛下分解更显著；二氧化碳气氛干燥后煤样的—CH2—非对称振动峰及对称振动峰强度均略微高于空气气氛干燥后煤样该峰强度，说明相对于空气气氛及氮气气氛，亚甲基基团在二氧化碳气氛下分解程度较小。由表5中A2 970/A2 922(CH3与CH2的相对含量比，脂肪链的长度/支化度的指标)可以看出，干燥温度为120 ℃时，该比值与云南原煤该比值基本相同；随着温度升高，该比值继续增大；当干燥温度达到200 ℃时，由于—CH2—的明显减少，导致了该值显著增加，这表明干燥过程中，脂肪族C—H主要变化发生在亚甲基上。氮气气氛下干燥煤样的A2 970/A2 922略大于空气气氛下干燥煤样的A2 974/A2 922，二氧化碳气氛下干燥煤样的该比值最小。这说明相同温度下，二氧化碳气氛干燥后煤样的亚甲基受到的影响最小，而空气和氮气气氛干燥后煤样的亚甲基分解程度基本相同。

表5 云南原煤及干燥后煤样在3 000 cm-1～2 800 cm-1处曲线拟合的各峰面积Table 5 Integrated areas of curve-fitting in 3 000 cm-1-2 800 cm-1 for YN raw coal and dried coals

表6 云南原煤及干燥后煤样在1 850 cm-1～1 500 cm-1处曲线拟合的各峰面积Table 6 Integrated areas of curve-fitting in 1 850 cm-1-1 500 cm-1 zone for YN raw coal and dried coals

2.3 干燥褐煤水分复吸

云南原煤及不同条件干燥后煤样直接置于空气中的复吸水量如表7所示。水分复吸时间为7 d，测试期间的最低平均温度为6.43 ℃，最高平均温度为20.43 ℃，最高平均相对湿度为46.51%。由表7可知，干燥后煤样的复吸水能力均低于褐煤原煤的复吸水能力。氮气气氛下，当干燥温度由120 ℃升高到150 ℃时，干燥后煤样的复吸水能力由11.47%降低到10.98%，温度升高到200 ℃时，干燥煤样的复吸水能力显著降低到9.02%。这主要是由n(O)∶n(C)值、羧酸基团及羧基基团含量随着干燥温度的升高而减少造成的。干燥终温度为200 ℃，氮气气氛下所得干燥煤样的复吸水能力(9.02%)小于空气气氛下干燥后煤样的复吸水能力(10.21%)，二氧化碳气氛下干燥后煤样的复吸水能力(10.47%)高于前两种气氛下的复吸水能力。氮气气氛下的n(O)∶n(C)值、羧酸基团及羧基基团含量小于空气及二氧化碳气氛下的相应值，这是导致氮气气氛干燥后煤样复吸水量较小的主要原因。而对于n(O)∶n(C)值基本相同的二氧化碳及空气气氛干燥后煤样，由于二氧化碳干燥后煤样的羧酸基团及羧基基团的含量略高，导致了该气氛下干燥后煤样的复吸水能力也略高于空气气氛下的复吸水能力。以上表明，惰性气氛下，干燥温度越高，干燥后煤样的复吸水能力越弱。相对于干燥气氛，干燥温度对干燥后煤样复吸水能力的影响更为显著。

表7 云南原煤及不同条件下所得干燥煤对空气中水分的复吸能力Table 7 Water re-adsorption of YN raw coal and dried coals obtained in different drying conditions

3 结 论

1) 较低的干燥温度下，褐煤中的水分未能完全脱除，较高的干燥温度下，水分脱除较彻底。相同升温速率下，终止干燥温度基本不影响褐煤中部分水分的脱除效率。相同干燥温度下，空气气氛下的失重率最小，二氧化碳气氛下的失重率最大。空气及氮气气氛下褐煤的最大干燥速率基本相同，二氧化碳气氛下褐煤的最大干燥速率最大。相对于气氛而言，温度对褐煤中水分的脱除影响更大。

2) 干燥过程中脂肪族C—H主要变化发生在亚甲基上。干燥温度达到150 ℃时，褐煤的脂肪族C—H发生分解；亚甲基在温度为200 ℃时，分解更明显。200 ℃时，三种气氛下，脂肪族C—H在氮气气氛下分解更显著；相对于空气及氮气气氛，亚甲基基团在二氧化碳气氛下分解程度较小。这说明相同温度下，二氧化碳气氛干燥后煤样的亚甲基受到的影响最小，而空气和氮气气氛干燥后煤样的亚甲基分解程度基本相同。

4) 惰性气氛下，干燥温度越高，干燥后煤样的复吸水能力越弱。n(O)∶n(C)值、羧酸基团及羰基基团的含量是影响干燥后煤样复吸水量的主要原因。