兰炭废水水煤浆成浆特性及添加剂对比研究*

李得第 刘建忠 张伟明 翁国柱 王建斌 曹欣玉

(1.浙江大学能源工程学院，能源清洁利用国家重点实验室，310027 杭州；2.深圳市达翔环境水务科技有限公司，518000 广东深圳)

0 引 言

兰炭是一种具有较高比电阻及化学活性的炭素材料，广泛应用于化工冶炼行业。自我国工业和信息化部将兰炭产业列入2008年发展指导目录以来，我国的兰炭产业迅速发展[1]，兰炭废水的产生量也在不断增大，据统计，一个年产60万t的兰炭厂，每天产生的废水约为120 m3[2]。目前在工业上对兰炭废水的处理主要借鉴焦化废水处理的方法，即先进行物化预处理，再进行生化处理，然后进行深度处理和中水回用处理[3]，需要较多的处理步骤和复杂的工艺，效率低且成本高[4]。不仅如此，在煤化工废水近零排放政策的影响下，兰炭废水处理要求还在进一步提高[5]。

采用水煤浆技术处理高浓度工业废水，在制备能源的同时可实现简便、高效的废物处理和再利用[6]。然而，利用水煤浆技术处理高浓度的兰炭废水的研究仍较少，谢欣馨[7]采用兰炭废水制备水煤浆，指出兰炭废水可使水煤浆黏度上升，稳定性改善；李健等[8]则研究了粒度配比、浆体温度等对兰炭废水水焦浆的黏度和流动性的影响。但目前对兰炭废水成浆特性和常用添加剂的适配性均未进行系统深入的研究，对其成浆机理缺乏分析和探究。因此，本研究针对去离子水和兰炭废水，分别采用4种添加剂，进行8组样品的成浆性、流变性和稳定性的系统分析，并通过不同组之间的对比，分析兰炭废水对成浆性能的影响和常用添加剂的适配性，为实现水煤浆技术处理兰炭废水提供更加完善的数据和经验。

1 实验部分

1.1 实验样品

1.1.1 煤样

实验选取神木煤作为样品煤，煤样的工业分析及元素分析结果见表1。神木煤产自陕西神府煤田，具有低灰、低硫、高发热量、高化学活性的特点，储量丰富，产量较大，因而广泛应用于煤化工行业[9]。采用神木煤研究兰炭废水水煤浆特性，对工程实际具有较大指导意义。

表1 神木煤的工业分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Shenmu coal

使用破碎机将大块原煤简单破碎，然后将煤样置于钢球磨煤机中磨制6 h，取出煤粉放入专用密封袋中备用。取2 g左右煤粉于分散溶液中分散后，放入激光粒度分析仪(BT-9300ST型，丹东百特仪器有限公司制造)中测试3 min，测试数据见图1。由图1可知，煤样粒度在10 μm～20 μm和60 μm～80 μm两个区域有集中分布，煤样的体积平均粒径为40.77 μm，中位径为25.34 μm，符合制浆要求。

图1 神木煤粉磨样粒度分布Fig.1 Particle size distribution of Shenmu pulverized coal

1.1.2 兰炭废水水样

采用神木某工业园区兰炭厂产生的兰炭废水作为制浆用水，水质检测数据见表2。由表2可知，兰炭废水的COD和氨氮质量浓度高，BOD5和COD的比值远小于0.3，可生化性较差[10]，不达标的废水直接排放将会对环境造成严重破坏。

表2 兰炭废水主要成分含量Table 2 Main components of blue coke wastewater

1.1.3 添加剂

实验选取的添加剂为制备水煤浆常用的亚甲基双萘磺酸钠(NNO)、甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物(MF)及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)，以及浙江大学针对废水水煤浆研发的ZDS-1复配添加剂(以上三种添加剂复配而成)，添加比例为制浆煤粉质量的0.6%。

1.2 实验方法

1.2.1 水煤浆制备

实验使用干法制浆技术：首先，根据水煤浆的预设质量分数计算煤粉、去离子水、兰炭废水和添加剂的质量；然后，在烧杯中将添加剂与去离子水或兰炭废水混合，在添加剂溶解后，加入煤粉，并使用电动搅拌机以1 000 r/min的速度搅拌15 min；最后，将混合物放置5 min以释放在搅拌过程中带入浆料的空气并测定水煤浆性质。

1.2.2 水煤浆成浆性和流变性及稳定性测定

水煤浆表观黏度和流变特性采用哈克黏度计(HAAKE VT550)测定，在测量筒中加入需测试的样品，并开启恒温水浴保持温度在(20±0.1) ℃，在剪切速率由0 s-1升至100 s-1期间，每隔3 s记录一次实验数据，共记录100组数据；在剪切速率为100 s-1时，每隔30 s记录一组实验数据，共记录10次。浆体的特征黏度定义为浆体在剪切速率为100 s-1时表现出的表观黏度值。本实验中浆体特征黏度指剪切速率为100 s-1时所记录的10组数据的平均值。

水煤浆质量分数采用干燥箱干燥法进行测量：将适量水煤浆样品放置于测量容器中称重，于干燥箱中(105±2) ℃恒温干燥1 h～2 h，取出干燥后样品称重并计算两次质量差值，即可得到样品的质量分数。

水煤浆稳定性采用比较样品析水率的方法进行评价：将不同水煤浆样品密封储存，并统一放置在恒温恒湿箱中，一周后测量样品上部析水质量，析水质量占水煤浆原始水质量的百分比即为样品析水率。

2 结果与讨论

2.1 去离子水水煤浆及兰炭废水水煤浆的成浆特性

水煤浆的最大成浆质量分数是水煤浆特征黏度为1 000 mPa·s时的质量分数。采用不同添加剂制备的去离子水水煤浆和兰炭废水水煤浆的最大成浆质量分数见表3，特征黏度和质量分数之间的关系见图2。

表3 水煤浆的最大成浆质量分数Table 3 Maximum slurry mass fraction of different coal water slurries

图2 去离子水水煤浆和兰炭废水水煤浆特征黏度-质量分数特性曲线Fig.2 Relationship between characteristic viscosity and mass fraction of coal deionized water slurry and coal blue coke wastewater slurrya—Coal deionized water slurry；b—Coal blue coke wastewater slurry□—MF；○—ZDS-1；△—AES；▽—NNO

由图2可知，所有水煤浆样品均遵循以下规律：当水煤浆的质量分数升高时，其黏度也不断增大。这是由于当水煤浆质量分数增加时，固体质量分数增加，固体颗粒之间相互碰撞的几率增加，摩擦阻力增大，同时固体质量分数的增加意味着浆体中起润滑作用的自由水的减少，浆体的黏度增大[11]。对于不同水煤浆样品之间黏度-质量分数特性的差异，对比分析如下。

相同添加剂情况下，对比废水水煤浆与去离子水水煤浆成浆质量分数，分析废水对成浆性的影响：均采用AES添加剂时，与去离子水水煤浆相比，兰炭废水水煤浆最大成浆质量分数降低0.65%；均采用MF添加剂时，兰炭废水水煤浆最大成浆质量分数相对降低0.77%；均采用NNO添加剂时，兰炭废水水煤浆最大成浆质量分数相对降低0.87%；均采用 ZDS-1添加剂时，兰炭废水水煤浆最大成浆质量分数相对降低0.62%。综上可知，兰炭废水对成浆起主导作用，导致水煤浆的成浆性略有下降。由表2可知，兰炭废水中含有大量的氨氮和金属离子，相关研究表明，高浓度的氨氮[12]和阳离子[13]不利于水煤浆成浆，WANG et al[14]研究指出，当氨氮、钠离子和钙离子质量浓度分别由0 mg/L提升至3 000 mg/L时，水煤浆黏度分别提升194.8 mPa·s，50.7 mPa·s和560.2 mPa·s，且随着质量浓度继续提升，黏度增速加快，说明兰炭废水中的氨氮和金属阳离子会对成浆性产生不利影响，类型不同对黏度的影响程度不同，钠离子影响相对较小，氨氮和钙离子则在0 mg/L～3 000 mg/L质量浓度范围内导致水煤浆表观黏度较快提升。这是由于煤颗粒表面通常带负电，而阳离子与带负电的区域结合时会降低负极性，导致煤颗粒之间的静电排斥力降低，颗粒聚集，同时水分子会通过阳离子的离子键吸附在煤颗粒表面从而减少了水煤浆中的自由水含量，不利于成浆。 也有研究[15]定量分析了氨氮对成浆性的影响， 指出氨氮通过影响溶液pH值改变成浆性，对于本研究pH值确定的废水而言，氨氮作为阳离子是不利的。LIU et al[16]研究了金属离子对有机废水水煤浆成浆特性的影响，发现部分金属离子可吸附在煤颗粒的表面改变其表面特性，导致水煤浆的黏度增加。此外，废水中成分复杂的盐类和有机物可能阻碍添加剂与煤粒的结合或与添加剂发生反应使其失效，造成废水水煤浆最大成浆质量分数降低[17]。

相同水质情况下，对比四种添加剂水煤浆的成浆质量分数，分析其适配性：四种添加剂中，用ZDS-1添加剂制备的去离子水水煤浆和兰炭废水水煤浆最大成浆质量分数分别为61.63%和61.01%，均为四种添加剂中成浆效果最好的，满足GB/T 18855-2014和GB/T 31426-2015对燃料和气化水煤浆的要求。均采用兰炭废水制浆时，分析最大成浆质量分数差可发现，用NNO添加剂制备的水煤浆质量分数相对下降最大，为0.87%，而用ZDS-1添加剂制备的水煤浆质量分数相对下降最小，为0.62%，用其他两种添加剂制备的水煤浆的质量分数下降幅度居中。出现这种情况的原因主要是除了煤质影响成浆质量分数之外，添加剂的分子结构特征与煤表面官能团的匹配性、废水中有机物对添加剂分子的影响均会改变水煤浆的成浆质量分数[18]。因此，实验结果说明四种添加剂中，NNO添加剂分散性能受兰炭废水的影响最大，而ZDS-1添加剂分散性能受兰炭废水影响最小，有利于制备废水水煤浆。

2.2 去离子水水煤浆及兰炭废水水煤浆的流变特性

为更好地应用在工业生产过程中，要求水煤浆具有剪切变稀的假塑体特性，从而有利于泵送、管道运输和雾化燃烧，因此测试水煤浆流变性具有重要意义。不同添加剂去离子水水煤浆和兰炭废水水煤浆的流变曲线分别见图3和图4。由图3和图4可知，各水煤浆样品均不同程度地呈现出表观黏度随剪切速率提高而降低的特性，说明制备的兰炭废水水煤浆同去离子水水煤浆一样为假塑性流体。

由图3和图4还可知，去离子水水煤浆及兰炭废水水煤浆假塑体特性均较为明显。一般而言，较低质量分数的水煤浆，由于固体质量分数较低，自由水较多，因而黏度较小，同时黏度也不会随剪切速率产生较大变化。随着浆体质量分数的增加，水煤浆均表现出更明显的剪切变稀特性，且随着质量分数进一步提高，假塑性流体特征就越明显，如 AES添加剂去离子水水煤浆在质量分数为60.44%时的流变特性曲线接近水平，当质量分数提升至61.28%时，曲线出现明显的弯曲。分析其原因可知：水煤浆质量分数较低时，固含量较低，浆体体系中的水分主要以自由水的形式存在，搅拌剪切浆体，体系中的自由水也不会出现大量增加的现象，因此水煤浆质量分数不高时，浆体黏度不会随着剪切速率的增加出现大的变化；当水煤浆质量分数升高到一定数值，煤颗粒密度增大，颗粒之间相互连接会形成“煤包水”的特征[19]，此时浆体体系中的自由水较少。当浆体受到剪切时，煤颗粒之间形成的结构被破坏从而释放大量的自由水，造成水煤浆随着剪切速率的增加黏度不断降低的现象。对于废水水煤浆而言，煤颗粒与废水的大分子有机物或金属离子之间会形成稳定的三维网络结构[20]，在该体系中自由水的占比则更少，当该结构受剪切破坏时，会释放更多的自由水，从而比去离子水水煤浆表现出更显著的剪切变稀特性。对于不同水煤浆样品之间流变特性的差异，由于在相同水质中ZDS-1添加剂水煤浆流变曲线假塑性更明显，因此本部分讨论在均使用该添加剂的情况下废水水煤浆及去离子水水煤浆的流变性，探究兰炭废水对水煤浆流变性的影响。

图3 不同添加剂去离子水水煤浆的流变曲线Fig.3 Rheological curves of different additive types of coal deionized water slurriesa—AES；b—MF；c—NNO；d—ZDS-1

图4 不同添加剂兰炭废水水煤浆流变曲线Fig.4 Rheological curves of different additive types of coal blue coke wastewater slurrya—AES；b—MF；c—NNO；d—ZDS-1

对于四种添加剂水煤浆而言，在剪切速率由10 s-1增加到100 s-1时，兰炭废水水煤浆黏度降低幅度明显大于去离子水水煤浆黏度降低幅度，可见兰炭废水水煤浆具有更明显的假塑体特征。为进一步确定该结论，采用流变模型来分析水煤浆的流变特性：

τ=K×γn

(1)

式中：τ为剪切应力，Pa；K为稠度系数(Pa·sn)，当K越大时，浆体黏度越大；γ是剪切速率，s-1；n为流变指数，水煤浆的流体类型可用流变指数确定，当n=1时，为牛顿流体；当n>1时，为胀塑体；当n<1时，为假塑性流体。

以ZDS-1添加剂制备的去离子水水煤浆和兰炭废水水煤浆为研究对象，计算流变模型拟合数据(见表4)。由表4可知，水煤浆n值均小于1，且随着K值增大，n值逐渐降低，说明去离子水水煤浆和兰炭废水水煤浆均为假塑性流体，且当浆体的质量分数提升时，假塑体特性也愈发显著。对比相似黏度下的去离子水水煤浆及兰炭废水水煤浆，兰炭废水水煤浆K值普遍更大，n值普遍更小，如特征黏度为865 mPa·s的兰炭废水水煤浆比特征黏度为875 mPa·s的去离子水水煤浆K值增大2.142，n值减小0.171，说明兰炭废水使水煤浆表现出了更明显的假塑性特征，有利于工业应用。

表4 添加剂为ZDS-1的水煤浆流变模型拟合参数Table 4 Rheological model fitting parameters of coal water slurry with additive ZDS-1

2.3 去离子水水煤浆及兰炭废水水煤浆的稳定性

水煤浆是通过物理方法制备而成的固液两相混合物，属于粗分散体系，因而容易发生固液分离现象，较高的稳定性有利于水煤浆的储存、运输和利用，因此，稳定性是衡量水煤浆性能的一项重要指标。根据析水率判断水煤浆的稳定性，结果如图5所示。

图5 不同添加剂去离子水水煤浆和兰炭废水水煤浆的析水率Fig.5 Water separation rate of different additive types of coal deionized water slurry and coal blue coke wastewater slurrya—Coal deionized water slurry；b—Coal blue coke wastewater slurry

由图5可知，对于所有水煤浆样品而言，随着水煤浆质量分数的增大，析水率均减小，说明质量分数提升有利于水煤浆稳定性的提高。主要原因是水煤浆质量分数增大，体系固含量增加，较多的煤颗粒在相互作用力下形成更加稳定的结构，缩小了颗粒之间的空隙，减弱了颗粒沉降速度，提高了水煤浆的稳定性。对于不同水煤浆样品之间稳定性的差异，对比分析如下。

相同添加剂情况下，对比兰炭废水水煤浆与去离子水水煤浆的析水率，分析废水对稳定性的影响：兰炭废水水煤浆稳定性均高于去离子水水煤浆稳定性，如在较低质量分数时，不同添加剂兰炭废水水煤浆析水率均在5.5%以下，而去离子水水煤浆析水率均在6%以上。这是由于废水中含有的大量铵离子及高价金属阳离子等具有水煤浆稳定剂的特性，易吸附在煤颗粒表面，一方面增强了煤颗粒间的静电斥力，使得空间位阻增大[21]；另一方面使煤亲水性增强，导致水分子在固体颗粒表面定向排列，产生较大黏滞性，使得浆体结构化增大，稳定性提高[22]，同时兰炭废水中有机物大分子和金属离子可以与煤粒相互作用形成更加稳定的三维网络结构，削弱重力沉降对煤颗粒的影响，阻止了颗粒凝聚和沉淀，从而使得水煤浆具有良好的静态稳定性[23]。此外，兰炭废水本身的碱性环境不仅有利于添加剂发挥分散稳定效果，同时也减弱了煤颗粒表面含氧活性基团的水化和离解作用，保证浆体体系维持相对平衡的状态，使水煤浆的稳定性提高[24]。

相同水质情况下，对比四种添加剂水煤浆的析水率，分析其适配性：对于去离子水水煤浆而言，用ZDS-1或AES添加剂制备的水煤浆的稳定效果较好，分别在质量分数为62.03%和61.9%时析水率达到2.2%，用MF或NNO添加剂制备的水煤浆稳定性相对较差，质量分数接近62%时析水率仍然在4%左右。对于兰炭废水水煤浆而言，MF添加剂稳定性最差，ZDS-1添加剂相比其他添加剂具有较大优势，不仅成浆质量分数较高，且在水煤浆质量分数为61.86%时析水率达到1.1%，根据表3可知，ZDS-1添加剂兰炭废水水煤浆最大成浆质量分数为61.01%，此时其析水率在1.6%左右，满足工业生产对稳定性的要求(析水率小于2%)[12]。因此，相比其他三种添加剂，ZDS-1添加剂的稳定效果更有利于废水水煤浆的实际应用。

3 结 论

1) 在成浆质量分数实验中，相同添加剂条件下，兰炭废水的加入会使水煤浆的黏度上升，成浆性下降，根据添加剂种类，质量分数降低0.62%～0.87%，主要是由于兰炭废水中含有高质量浓度的氨氮及复杂有机物和金属离子。相同水质条件下，去离子水中ZDS-1添加剂成浆性能最好，NNO和MF添加剂成浆性能次之，AES添加剂成浆性能最差；兰炭废水中，用NNO添加剂制备的水煤浆质量分数下降最大，用MF或AES添加剂制备的水煤浆质量分数下降次之，而用ZDS-1添加剂制备的水煤浆质量分数下降最小。说明四种添加剂中，ZDS-1添加剂的分散性能受兰炭废水影响最小，对兰炭废水具有最好的适配性。

2) 在流变性实验中，发现所有水煤浆样品均为假塑性流体，表现出剪切变稀的特性，且随着质量分数的提高，假塑体特性更加明显。相同添加剂条件下，相似黏度的废水水煤浆比去离子水水煤浆稠度系数更大，流变指数更小，说明兰炭废水有效增强了水煤浆的假塑体特征。相同水质条件下，ZDS-1的水煤浆样品具有更明显的假塑性特征。

3) 通过析水率测定，发现相同添加剂条件下，兰炭废水水煤浆稳定性均高于去离子水水煤浆稳定性，这主要是由废水本身碱性性质和金属离子等物质造成的。相同水质条件下，废水中ZDS-1添加剂比其他添加剂具有较大优势，在最大成浆质量分数为61.01%时，析水率为1.6%，稳定效果可达到工业生产要求。