ASE-GC-MS法测定食品接触用塑料及制品中两种非邻苯类增塑剂含量

周良春，马俊辉，张晓飞，吴纯洪，胡 伟，李双琦

（1.成都产品质量检验研究院有限责任公司，成都 610100；2.国家包装产品质量监督检验中心；成都 610100）

0 引言

增塑剂作为一种高分子材料助剂，常应用于食品包装用塑料产品中，以达到改善产品柔韧性和可塑性的目的[1]。目前，常用的增塑剂为邻苯二甲酸酯类（PAEs）。但是，该类化合物属于内分泌干扰物，具有致癌性和生殖毒性[2-7]。为了降低邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体伤害的风险，同时保持塑料制品良好的物理性能，一些非邻苯二甲酸酯类的增塑剂，如2，2，4-三甲基-戊二醇双异丁酸酯（TXIB）和己二酸二（2-乙基）己酯（DEHA）已被用于塑料制品中。己二酸二（2-乙基）己酯（DEHA） 是一种耐寒增塑剂，可使塑料制品具有低温柔软性和耐寒性，常被用于食品保鲜膜中[8-9]。该物质长期积累在人体内亦会对生殖系统和内分泌系统产生不良影响，甚至有可能致癌、致畸[10]。TXIB则是一种新型绿色环保增塑剂[11-12]，其生理毒性现还未见报道。但是，GB 4806-2016系列国家标准也对食品接触材料提出了更高的要求[13]，标准规定添加剂符合国家标准 GB 9685-2016 的要求[14]，而 GB 9685-2016中对TXIB做了明确的限量要求：增塑剂TXIB只能用于食品接触用PVC材质塑料制品中，且最大使用量为10%，其余材质的食品接触塑料均不得添加该物质。该标准同样对增塑剂DEHA做了限量要求：增塑剂DEHA只能用于食品接触用 PE，PP，PS，AS，ABS，PA，PET，PC 和 PVC 材质塑料制品，且最大使用量为35%。现行国家标准GB 31604.28-2016规定了测试增塑剂DEHA含量的方法，但只适用于PVC材质的塑料制品[15]。然而，现仍无测试食品接触用塑料制品中TXIB含量的国家方法标准。因此，建立食品接触用塑料制品中TXIB和DEHA两种非邻苯二甲酸酯类物质含量的检测方法，保障食品安全，为国家完善检测标准具有重要意义。

目前，测定TXIB或DEHA主要采用气相色谱法和气相色谱-质谱法[16-19]。气相色谱仪无法准确定性，可能会出现假阳性结果，产生误判。而气相色谱-质谱仪可以弥补上述缺点。现已有文献报道，主要研究烟用胶中TXIB含量的测定方法。但是，采用加速溶剂萃取法对食品接触用塑料及制品中TXIB和DEHA两种非邻苯二甲酸酯类增塑剂含量测定进行预处理的方法尚未见报道。

文中拟采用加速溶剂萃取方式对样品进行提取，并对仪器条件进行优化，建立一种食品接触用塑料及制品中TXIB和DEHA两种非邻苯二甲酸酯类增塑剂含量分析方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890A/5977C型气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）；SP-100QSE型全自动加速溶剂萃取仪（ASE）（上海光谱仪器有限公司）；ME204E-02型电子分析天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；BC3-1型气流式超微粉碎机（河北本辰科技有限公司）；AS5150A型超声波清洗器（天津市奥特赛恩斯仪器有限公司）；M115型多功能温度试验箱（德国BINDER公司）。

2，2，4 - 三甲基 -1，3- 戊二醇双异丁酸酯（TXIB）标准品（纯度：98.9%，德国Dr.Ehrenstorfer公司）；己二酸二（2-乙基）己酯（DEHA）标准品（纯度：99.2%，美国AccuStandard公司）。

乙酸乙酯、甲醇和正己烷（均为色谱纯，赛默飞世尔科技（中国）有限公司）；丙酮（色谱纯，西陇科学股份有限公司）、四氢呋喃（色谱纯，Sigma-Aldrich公司）。

阳性样品的制备：称取50 g剪碎后的PVC塑料于250 mL烧杯中，加入约50 mL四氢呋喃，用超声波清洗器超声至完全溶解。再向其中准确加入10 mg TXIB和10 mg DEHA标准品，并用玻璃棒不断搅拌混匀。取一块干净的玻璃板，将PVC粘稠液均匀的铺开。先在室温下放置，待多数溶剂已挥发，将其放置70 ℃的多功能温度试验箱中，干燥约2 h，待溶剂完全挥干后取出，液氮冷冻粉碎，选取粒径在0.850～0.425 mm（20～40目）之间的颗粒，备用。

1.2 仪器条件

加速溶剂萃取条件、气相色谱和质谱分析条件分别见表1和表2。TXIB和DEHA的保留时间、定量离子和定性离子见表3。

表2 仪器分析条件

1.3 样品前处理

1.3.1 制备

称取5 g左右典型样品，用剪刀将样品裁剪至约为0.5 cm×0.5 cm×0.5 cm的颗粒，用液氮冷冻10 min后，用粉碎机粉碎（为防止高速转动产生热量，粉碎时可同时向粉碎机中加入液氮）。选取粒径在 0.850～0.425 mm（20～40 目）之间的颗粒。

1.3.2 提取

准确称取1.00 g（精确到0.1 mg）过筛后的样品，用滤纸包裹，置于加速溶剂萃取仪萃取管中。在 90 ℃、10 MPa（100 bar）条件下，用丙酮萃取 10 min，重复萃取2次。收集萃取液，定容至50 mL，摇匀。取上清液，过0.45 μm有机相滤膜，GC-MS检测。

1.4 标准溶液配制

准确称取TXIB和DEHA标准品各50 mg（精确至0.1 mg）于50 mL预先加入一定量丙酮的容量瓶中，并用丙酮定容至刻度，摇匀后，则得浓度为1000 mg/L混合标准溶液。取1mL混合标准溶液于10 mL容量瓶中，得浓度为100 mg/L混合标准使用液，用丙酮将上述混合标准使用液逐级稀释至 0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 和 2.0 mg/L 的系列浓度。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的选择

通过查阅相关文献，TXIB的沸点为280℃，需要使用耐高温的气相色谱柱。常用的DB-624（60 m×0.32 mm×1.80 μm）中强极性色谱柱和 DBWAX （30 m×0.32 mm×0.5 μm）强极性色谱柱最高使用温度分别不超过260 ℃和240 ℃。DB-5MS （30 m×0.25 mm×0.25 μm）弱极性色谱柱则最高使用温度可高达325 ℃，故选取DB-5MS为分析柱。

选用色谱柱DB-5MS为分析柱，优化进样口温度。试验分别选取进样口温度为260 ℃、280 ℃和300 ℃，比较TXIB和DEHA两种物质响应的变化情况。试验表明，温度为280 ℃时，TXIB和DEHA两种物质的响应均略高于260 ℃时的响应。当进样口温度继续升至300 ℃，两种物质的响应无明显变化。同时，考虑温度过高会影响色谱柱的使用寿命，故选择进样口温度为280 ℃。按照上述优化后的仪器条件测试，TXIB和DEHA两种物质均能很好的分离，且峰形尖锐，其提取离子色谱图如图1所示。

2.2 萃取溶剂的选择

为了探究最适合提取TXIB和DEHA的溶剂，文中选取丙酮、正己烷、乙酸乙酯和甲醇四种极性不同的有机物做萃取溶剂。按照1.3节的方法进行样品处理，测试自制阳性样品中TXIB和DEHA的含量，并计算其回收率 ，测试结果如图2所示。由图2可知，当选用极性溶剂甲醇时，两种物质回收率均偏低。使用丙酮和乙酸乙酯时，可明显提高TXIB和DEHA的回收率。乙酸乙酯做萃取溶剂时，DEHA的回收率最高，但是TXIB的回收率偏低。当选取丙酮做萃取溶剂时，TXIB和DEHA的提取效率均较好。因此，最终选择丙酮作萃取溶剂。

2.3 萃取温度的选择

萃取温度是加速溶剂萃取仪一项重要的参数。为考察萃取温度的影响，称取1.00 g（精确至0.1 mg）自制阳性样品，分别选取萃取温度为60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃和 110 ℃，按照 1.3 节的方法进行处理并测试，计算出TXIB和DEHA两种物质的回收率，其结果如图3所示。结果表明，萃取温度对TXIB和DEHA的提取效率影响较大。温度90℃之前，随温度的升高，各物质的回收率随之增大。当温度高于90 ℃时，随温度升高，各物质回收率无明显变化，因此，选择萃取温度为90 ℃。

2.4 萃取时间和次数的选择

为考察萃取时间的影响，称取1.00 g（精确至0.1 mg）自制阳性样品，分别选取萃取时间为2 min、5 min、10 min、15 min 和 20 min，同样按照 1.3节的方法处理并测试，计算出TXIB和DEHA的回收率，其结果如图4所示。由图4可知，加速溶剂萃取在萃取时间为10 min 时，各物质的回收率达到最大值，即达到最大萃取量。

确定萃取温度为90 ℃，萃取时间为10 min，考察萃取次数对回收率的影响，其结果见表4。结果表明，只萃取一次，样品中TXIB和DEHA不能完全被提取。同时，第三次萃取的TXIB和DEHA含量较少，低于前两次萃取结果的1%。说明通过两次萃取，基本可达到最大萃取量。因此，为了提高萃取效率，选择萃取两次。

表4 不同萃取次数对TXIB和DEHA回收率的影响

2.5 方法检出限、加标回收率和精密度

按1.4节的方法配制系列标准溶液，分别以各物质浓度为横坐标，其离子丰度为纵坐标，绘制标准曲线，获得线性回归方程和相关系数（R2）。通过阴性样品加标，并以3倍信噪比（S/N=3）计算方法检出限。TXIB和DEHA的线性方程、相关系数（R2）、线性范围和检出限见表5。由表5可知，TXIB和DEHA在浓度0.02～2.0 mg/L范围内，相关系数R2均大于0.999 0，表明线性关系良好。TXIB和DEHA方法检出限均为0.5 mg/kg。

选取阴性样品，按照1.3节的方法处理样品，分别添加 2.5，10.0，50.0 mg/kg 低、中、高三个不同浓度的混合标准溶液，每一个样品平行测定6次，测试并计算TXIB和DEHA加标回收率及精密度，结果见表5。由表5可知，TXIB和DEHA平均加标回收率为98.3%～110.6%，测定结果的相对标准偏差为1.3%～7.9%（n=6），完全满足分析测试要求。

表5 TXIB和DEHA的线性方程、相关系数、检出限、回收率和相对标准偏差

2.6 样品分析

试验选取常用的10组各种材质的食品接触用塑料制品进行测试，包括：复合袋、PE膜、PVC片材、PVC保鲜膜、PET瓶、PS瓶、PP餐盒、PC杯、PP瓶盖内盖和PET瓶盖内套。结果表明：增塑剂DEHA在两种PVC材质的塑料中检出，且在PVC保鲜膜中含量最大，为42 880 mg/kg（约4.3%）。PET瓶盖内套中检出TXIB含量为2.2 mg/kg，其余样品均未检出。根据GB 9685-2016的要求，DEHA可用于PVC塑料中，其含量符合标准限量要求。然而，增塑剂TXIB只能用于PVC制品中，PET瓶盖内套中被检出TXIB，不符合GB 9685-2016的限量要求，该样品用于接触食品将存在一定安全风险。

3 结语

建立了加速溶剂萃取-气相色谱-质谱联用法（ASE-GC-MS）测定食品接触用塑料及制品中TXIB和DEHA两种非邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的检测方法。使用加速溶剂萃取仪可大大提高萃取效率，静态萃取10 min，重复萃取2次可将样品中的目标物萃取完全。该方法前处理自动化程度高、方便快捷，检测结果灵敏、准确，能够应用于实际样品测试。该方法可以为食品接触用塑料及制品的风险监测与评估、检测方法标准的制定以及监管部门提供可靠的数据支撑。