C-N-S-TiO2吸附一光催化海洋溢油（甲苯）的研究

姜洁 李丹丹 孟辰字 陈英

【摘要】采用两种不同的方法及掺杂剂制备C-N-S-TiO2，对比了不同掺杂剂以及不同方法制备的C-N-S-TiO1的性能。利用XRD，FT-IR，SEM，接触角进行样品表征。结果表明，以L-胱氨酸为掺杂剂，采用溶胶一凝胶法制备的C-N-S-TiO2效果最好，在可见光照射1h后对甲苯的去除率达到为98.5%。且C-N-S-TiO：具有吸附一光催化双重功能及较强的耐盐性，具有在海水中处理石油污染物的应用潜力。

【关键词】Ti02;非金属共掺杂;吸附;光催化;耐盐性

【中图分类号】0643.36

【文献标识码】A

随着海上石油的开采以及石油海洋运输的发展，海洋上发生石油泄漏的概率也相对增加，严重破坏海洋生态环境。石油中的主要污染物如甲苯、苯及多环芳烃等物质，具有难生物降解性。研究表明，添加光催化剂可以提高多环芳烃的降解速率，光催化法对污染物没有选择性，氧化能力强，无二次污染，是重要的处理海洋溢油的方法。TiO2是常见的光催化剂，以及高效的吸附材料。研究表明，可以通过离子掺杂、表面改性、半导体耦合等方式提高其在可见光下的催化活性，其中非金属元素掺杂，共掺杂是提高TiO2可见光催化活性的重要途径之一。

目前研究表明，非金属元素掺杂TiO2在淡水中表现出优异的光催化性能，但海洋环境中非金属元素掺杂的TiO2去除污染物的相关报道较少。因此研究将这种低成本，制备简单，高效的非金属元素掺杂的TiO2运用到海洋环境，处理海洋石油污染物较为可行。目前的研究大多以模拟海水为光降解环境，而模拟海水中仅考虑NaCI来调节盐度，成分单一，实际海水成分复杂，因此，除了海水中成分较高的NaCI以外，研究其他离子（如Ca2+，Mg2+，SO42-等）对催化剂性能的影响也十分必要。本文以不同的掺杂剂采用两种不同的方法制备C-N-S-TiO2，将甲苯作为目标去除物，比较了不同方法制备的C-N-S-TiO2对甲苯的去除效果，考察了C-N-S-TiO2的光催化性能，以及海水中主要盐离子对其性能的影响。

1 材料与方法

1.1 试剂和器材

钛酸四丁酯（Ti（OC4Hg）4）、无水乙醇、浓硝酸、浓盐酸、浓硫酸、醋酸、L-胱氨酸（C6H12N2O4S2）、硫脲（CH4N2S）、甲苯、氯化钠、氯化镁、硫酸镁、氯化钙等均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）。

X射线衍射仪（DX-2700型），丹东方圆仪器有限公司，电压40kV，电流30mA;傅立叶红外光谱仪（Nicolet6700FTIR），Thermo Fisher Scientific;双束紫外可见光光度计（TU-1901型），北京普析通用仪器公司;扫描电子显微镜，韩国COXEM公司;数显恒温磁力搅拌器（ 85-2），常州越新仪器制造有限公司;电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9053A型），上海慧泰仪器制造有限公司。

1.2 C-N-S-TiO2的制备

1.2.1声化法。以L-胱氨酸为掺杂剂源，在超声环境下，将8.5ml钛酸四丁酯滴加到50ml无水乙醇中，并加入一定量L-胱氨酸，完全溶解形成白色悬浮液。超声处理10min后，将去离子水、无水乙醇和硝酸的混合液缓慢滴加到悬浮液中，溶液逐渐变透明，继续超声处理5分钟。结束后，将溶液在室温环境下放置2小时以上，得到凝胶，将固体状凝胶置于烘箱恒温80℃干燥12小时，得到干凝胶。将其研磨成粉末状，在马弗炉中恒温500℃焙烧4小时，得到固体粉末。再用相同的方法掺杂硫脲。得到的固体粉末分别记做C-N-S-TiO2-I、C-N-S-TiO2-2。

1.2.2溶胶一凝胶法，取8.5ml的去离子水用盐酸调节PH（ 2-3），加入一定量的L-胱氨酸，搅拌至完全溶解，再逐滴加入4ml无水乙醇，得到溶液。将所得溶液缓慢滴加到钛酸四丁酯，无水乙醇以及冰醋酸的混合液中，不断搅拌至均匀混合，再持续搅拌30分钟。得到的凝胶陈化干燥后将其研磨成粉末状，然后在马弗炉中恒温500℃焙烧4小时，得到C-N-S-Ti0：一3固体粉末。以硫脲为掺杂劑重复操作得到C-N-S-TiO2-4固体粉末，不加入掺杂剂制备纯TiO2固体粉末。

1.3 光催化剂实验

设置含甲苯溶液初始浓度200mg/L，投入0.125g/L样品两组，分别置于100W的白炽灯及黑暗环境下，反应1h。调节样品的投入量，反应结束后，甲苯的含量采用紫外分光光度法测量，并计算甲苯的去除率。

1.4 模拟海水实验

根据模拟海水配方，将海水中含量高的离子，配置成氯化钠、氯化镁、硫酸镁、氯化钙溶液，研究离子对催化剂脱除甲苯的影响。

1.5 回收实验

将完成光催化实验的悬浊液，去除溶液，用去离子水清洗3遍，将最终得到的样品置于200mg/L甲苯溶液中，再次用于光催化实验，一共进行7次。

2 结果与讨论

2.1 光催化性能评价

2.1.1投入量与去除率。图1反应了样品投入量对甲苯去除率的影响。由图1可知甲苯的去除率随催化剂的投入的增加而增加。样品中C-N-S-TiO2-3吸附效果最佳，对甲苯的去除率受样品投入量的变化影响最大，投入量为0.175g/L时，去除率达到98.5%，远远大于纯Ti0：对甲苯的去除率，并且去除率C-N-S-TiO2-3> C-N-S-TiO2-4>C-N-S-TiO2-I，说明溶胶一凝胶法制备得到的催化剂性能较好，且相同的制备方法下以L-胱氨酸为掺杂剂优于以硫脲为掺杂剂。

2.1.2 光照与去除率。图2反应不同催化剂的降解效果。由图2所示，C-N-S-TiO2-4较其他3种催化剂的脱除效果较差，有光下的去除率只有89.47%，而其他3种催化剂的脱除能力都较强，其有光条件下的去除率都在95%以上。同时，在有光和无光的条件下，甲苯的去除率相差不大.说明甲苯的脱除主要是吸附起作用。由图2可知，C-N-S-TiO2-3在有光、无光条件下的去除率都较强，分别为97.74%、93.63%。催化剂可以快速吸附甲苯，后续再统一对催化剂上的甲苯进行光催化降解。

d.C-N-S-TiO2-4

2.2 模拟海水评价

图3反应的是模拟海水环境下不同离子对催化剂脱除甲苯的影响。从图4可知，Na+对催化剂的影响较小，Ca“对催化剂的影响较大。Mg“和Cl-的共同作用对溶胶一凝胶法制得的催化剂影响较大。但总体来说Na+、Cl、SO2-、Mg“等在海洋大量存在的离子对催化剂的影响不大，表明制备所得的催化剂可以在海水中吸附油污，具有一定的耐盐性。

2.3 回收利用评价

图4为C-N-S-TiO2-3的回收实验结果，由图5可以看出，C-N-S-TiO2-3的去除率没有明显变化，在第五次回收实验中，样品对甲苯的去除率有略微下降，但还是在94%左右，且第五次回收后，开始趋于稳定。说明C-N-S-TiO2-3具有较高的稳定性，在实际生产中具有一定的应用前景。

2.4 XRD分析

图5为样品的XRD谱图。制备的样品的结晶度和晶相可能会极大的影响光催化性能，并决定其在实际应用中的适用性。由图6所示，5个样品的衍射峰位置基本一致，其中心位置分别在25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、70.3°、75.1°，与标准锐钛矿相（JCPDS No.21-1272）特征峰位置一致，在5个样品中均未发现其他衍射峰，证明5个样品均是结晶良好的锐钛矿晶相。同时，以L-胱氨酸为原料制备的C-N-S-TiO2与以硫脲为原料制备的C-N-S-TiO2相比，峰更窄更尖锐，表明以L-胱氨酸为原料制备的C-N-S-TiO2的结晶度更好，更有利于油污的脱除。

2.5 FT-IR分析

图6A为样品的红外光谱。在3446cm^-1、1649cm^-1左右的峰，分別对应于O-H基的伸缩振荡峰、O-H基的弯曲振动峰，500 - 750cm^-1处的宽峰则对应于锐钛矿相的Ti-O键的伸缩振荡峰。与纯Ti02的红外光谱相比，溶胶一凝胶法制得的C-N-S-TiO2-3及C-N-S-TiO2-4在2340cm^-1、1050cm^-1、460cm^-1处出现新峰，分别为C-O的伸缩振荡峰、Ti-O-S的伸缩振荡峰、Ti-N的吸收峰，但由于掺杂量太少，所以峰并不是很明显。

图6B为不同反应时间后样品的红外光谱。反应后的样品的红外光谱图中1650cm^-1处的峰比反应前的样品强，可能是由于甲苯160&.m-l的特征峰叠加所致。反应1h，3h的样品在2940cm-1处出现的峰为-CH3的反对称的伸缩振荡峰，且反应3h样品的峰弱于反应1h的样品。反应1h的样品在1460cm^-1处的峰为芳香环的对称-CH3弯曲振动峰，反应3h样品的红外图谱在1460cm^-1处没有出现峰，说明甲苯吸附在C-N-S-TiO2-3上，同时随着反应的进行吸附在催化剂表明的甲苯被光催化降解。

a.C-N-S-TiO2-1;

b.C-N-S-TiO2-2;

c.C-N-S-TiO2-3;d.C-N-S-TiO2-4; e.TiO2

2.6 SEM分析

图7为样品的扫描电镜图。制备出的样品无定型，粒径分布不均匀。通过溶胶一凝胶法制备的C-N-S-TiO2催化剂团聚现象严重，大颗粒表面附着大量的小颗粒，增加了表面的粗糙程度，表面积增大，具有更好的吸附一光催化性能。

2.7 接触角

图8反应的是样品的接触角。其中图8a反应的是C-N-S-TO2-3对油的接触角，拟合测量的接触角为0.59°;图8b反应的是C-N-S-TiO2-4对油的接触角，拟合测量的接触角为12.58°。溶胶一凝胶法制备得到的样品均表现出良好的亲油性，能够有效吸附甲苯。

（A）新鲜样品的FT-IR谱图：a.C-N-S-Ti02-3;b.C-N-S-TiO2-4;c.Ti02

（B）不同反应时间后样品的FT-IR谱图：a.0;b.1h;c.3h

a.C-N-S-Ti02-3; b.C-N-S-TiO2-4

3 结论

（1）采用溶胶一凝胶法制备得到的催化剂性能优于声化学法制备得到的，且同种方法下，以L-胱氨酸为掺杂剂效果更佳。以L-胱氨酸为掺杂剂，采用溶胶一凝胶法制备得到的C-N-S-TiO2在可见光照射60min后，对甲苯的去除率达到98.5%。

（2）制备得到的催化剂吸附效果较好，120min即达到吸附平衡，但光催化性能较差，因此可以对海水中的甲苯进行吸附后，再进行统一的光催化处理，达到再生效果。

（3）模拟海水体系中，催化剂的吸附一光催化性能受Ca2+的影响较大，而Na+、c1一、SO42-、Mg2+对其影响较小，具有一定的耐盐性，有在海水中运用的潜力。

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[作者简介]姜洁（1997-），女，浙江温州人，本科在读。