利用激光诱导击穿光谱技术原位在线探测秸秆燃烧烟尘

丁鹏飞，刘玉柱,2*，张启航，颜逸辉，尹文怡，陈 宇

1. 江苏省大气海洋光电探测重点实验室(南京信息工程大学)，江苏 南京 2100442. 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏 南京 210044

引 言

近几年，在部分地区焚烧秸秆的现象时有发生，对当地的生态环境造成的严重的污染，产生的颗粒物飘散到大气中使雾霾天气加重。焚烧秸秆会生成大量的有毒物质，其中重金属元素会随着烟尘颗粒物飘散到空气中，对人与其他生物的健康造成了巨大的威胁[1-2]。

秸秆燃烧造成的空气污染日趋严重，对秸秆焚烧烟尘在空气中产生的重金属元素的在线探测迫在眉睫。传统的重金属元素检测方法主要包括原子荧光光谱法以及X射线光谱法等[3-4]，然而这些检测方法具有样品处理时间长或检测元素单一等弊端，不适合用于元素的在线实时检测。激光诱导击穿光谱(laser induced-breakdown spectroscopy,LIBS)技术有望实现在线探测。LIBS技术将高能量激光脉冲聚焦在待测样品上产生高温等离子体，其中部分粒子会吸收能量跃迁到高能级，这些激发态的粒子从高能级跃迁到低能级时产生与元素相关的特征谱线，对发射光谱进行定性与定量分析，从而得到样品的元素种类与含量。LIBS技术具有多元素分析同时进行、检测时间短、实时性好、样品损失小等优点[4-6]，被广泛应用于各个领域[7-11]。尽管LIBS技术发展了很多年，应用领域很广泛，但是在秸秆燃烧的重金属元素在线激光探测中未见文献报道。本研究采用LIBS技术对秸秆燃烧烟尘进行在线探测，对重金属元素进行在线的定性与半定量分析，为秸秆焚烧的治理提供实验依据。

1 实验部分

实验原理已在前期工作展示[12]。采用Continuum公司所生产的Nd∶YAG单脉冲激光器，激光波长为1 064 nm，单脉冲最大能量为680 mJ。为了探测信号的稳定性和达到最理想的实验效果，使用的激光束能量为290 mJ·pulse-1，重复频率为10 Hz，脉冲时间宽度为8 ns。使用Avantes公司生产的光谱仪(AvasSpec-ULS2048-4Channel-usb2.0)，光谱的检测范围为200～890 nm，分辨率为0.13 nm，光谱仪的延迟时间设置为6 μs。激光光束经过反射镜和聚焦透镜(f=150 mm)聚焦于周围的空气、烟雾。聚焦斑直径约为100 μm并产生高温粒子，粒子从高能级跃迁到低能级产生的辐射光被耦合进入光纤，通过光纤传输到光谱仪中，计算机记录光谱数据。实验所用的秸秆样品为华东地区的成熟水稻茎叶。

2 结果与讨论

2.1 秸秆燃烧烟尘LIBS在线检测与空气LIBS在线检测光谱的对比

常温环境分别对秸秆燃烧烟尘和空气进行LIBS光谱的在线检测，通过光谱仪分析得到光谱图。在LIBS实验数据采集与分析的过程中，波长漂移现象的存在不可避免，必须对所得到的光谱进行波长校准。通过对光谱中的谱线数据与NIST数据库进行对比，对谱线进行元素标定。将标定后的空气光谱图与烟尘光谱图进行对比，结果如图1和图2所示。空气中探测到N，O，Hα和Hβ等元素的存在，秸秆燃烧烟尘中除了探测到O和Hα元素外，还探测到C，Mg，Ca和Mn等元素的存在，同时还探测到了CN分子谱线。通过对比空气与秸秆燃烧烟尘的光谱，可以看出，随着秸秆燃烧，秸秆中的金属元素会随着烟尘飘散到空气中，可以通过光谱仪采集到烟尘中金属元素的光谱信号，同时空气中如N，O和Hα等非金属元素也被探测到。

图1 空气与秸秆燃烧烟尘在240～500 nm波段的特征光谱图Fig.1 Characteristic spectrum of air and straw smoke at bands of 240～500 nm

图2 空气与秸秆燃烧烟尘460～700 nm波段的特征光谱图Fig.2 Characteristic spectrum of air and straw smoke at bands of 460～700 nm

2.2 对秸秆燃烧烟尘LIBS在线探测光谱的定性与分析

对秸秆燃烧烟尘进行LIBS在线检测，并对得到的光谱图进行波长校准，校准后的谱线如图3所示。对光谱中的谱线数据与NIST数据库进行对比，对谱线中的元素进行定性分析。可以观察到，随着秸秆燃烧，烟尘飘散到空气中的元素包括C，Mg，Ca，Mn，Na和K等元素。在240～430 nm波段主要有金属元素，其中Mn元素为重金属元素，过量的吸入会危害人的身体健康，同时还探测到CN分子谱线。在460～900 nm波段主要元素为空气中的N，O，Hα和Hβ元素，同时还观测到Na，Mg和K等金属元素。

图3 秸秆燃烧烟尘在240～890 nm波段的特征光谱图Fig.3 Characteristic spectrum of smoke straw combustion at band of 400～890 nm

2.3 对CN分子光谱的模拟以及温度计算

如图4所示，实验在秸秆燃烧烟尘中探测到了CN分子光谱，秸秆含有的一部分C元素与空气中的O2发生反应产生CO2分子，CO2分子在脉冲激光照射下与空气中的N2发生反应生成CN分子。在相同实验条件下对激光焦点处进行人工吹气，人呼出的气体含有CO2分子，对气体进行光谱采集，同样探测到了CN分子。利用LIFBASE[13]双原子分子光谱仿真软件对实验探测到的CN分子光谱进行拟合，得到CN分子光谱的拟合图像，并得到CN分子的振动温度为8 000 K，转动温度为7 700 K。将人工吹气产生的CN分子光谱与秸秆燃烧烟尘光谱以及通过计算拟合出的CN分子光谱进行对比，如图4所示。

2.4 对含Pb秸秆燃烧烟尘的LIBS在线探测与分析

通过秸秆燃烧烟尘实验，观测到秸秆所含有的重金属元素Mn会随秸秆燃烧飘散到空气中。实验通过制备含重金属Pb的秸秆样品，并对含Pb的秸秆燃烧烟尘进行LIBS探测，对铅元素进行半定量分析。在制备实验样品中，把秸秆样品分为两份，每份秸秆质量相同。制备出两种不同浓度的溶液，将两份秸秆样品分别浸泡在不同浓度的(CH3COO)2Pb·3H2O溶液中，浸泡时间为24 h，浸泡完成后对样品进行烘干处理，烘干温度为30 ℃。对含不同浓度的Pb的秸秆燃烧烟尘进行LIBS在线探测，两种含Pb样品的光谱与原始秸秆燃烧烟尘光谱如图5所示。通过对比两种含Pb光谱图与原始秸秆燃烧烟尘的光谱图，可以发现含Pb秸秆燃烧灰中的光谱图明显多出了5条波长分别为357.261，363.898，368.370，373.945和405.747 nm的谱线。通过与NIST的数据库对比可以看出这些谱线全部都是Pb元素的光谱线。选取CaⅡ(393.329 nm)谱线为参考谱线，对含Pb的秸秆燃烧烟尘光谱进行归一化处理，对比两种含不同浓度的Pb的秸秆燃烧烟尘的光谱，发现经过归一化处理，在两种样品燃烧烟尘中探测出的CaⅡ(393.329 nm)谱线强度是基本相同的，在含Pb量高的秸秆燃烧烟尘的光谱中，Pb元素的特征峰值强度较高，在含Pb量低的秸秆燃烧烟尘的光谱中，探测到Pb元素的特征峰强度较低。

图4 CN分子光谱的模拟图与样品燃烧的CN分子光谱图(a): 人体呼出气体； (b): 秸杆燃烧烟尘； (c): LIFBASE对CN基团理论拟合Fig.4 The simulation diagram of CN molecular spectrum and the experimental CNmolecular spectrum diagram of sample combustion(a): LIBS of breath; (b): LIBS of smoke; (c): LIFBASE fitting

图5 原始秸秆燃烧烟尘与含Pb秸秆燃烧烟尘的LIBS光谱图(a): 烟尘LIBS谱； (b): 含低浓度Pb烟尘的LIBS谱； (c): 含高浓度Pb烟尘的LIBS谱Fig.5 LIBS spectrum of smoke from original straw and the straw containing Pb(a): LIBS of smoke; (b): LIBS of smoke with lowe concentration of Pb; (c): LIBS of smoke with high concentration of Pb

3 结 论

激光诱导击穿光谱可以对秸秆燃烧烟尘中的重金属元素进行在线探测，实验中探测到C，Mg，Ca，Mn，Na，K，N，O，Hα和Hβ等元素。其中Mn元素为重金属元素，Mg，Ca，Mn，Na和K等金属元素随秸秆燃烧烟尘溢出到空气中，N，O，Hα和Hβ元素为空气中元素。同时还探测到CN的分子光谱，再对CN进行计算拟合得到CN的振动温度为8 000 K，转动温度为7 700 K。制备出含Pb的秸秆样品，以CaⅡ(393.329 nm)谱线为参考谱线，对其燃烧烟尘进行半定量分析，探测到的Pb元素特征峰强度随着样品中添加的Pb元素量的增加而增加，从而实现了对秸秆燃烧烟尘中的重金属Pb元素的半定量分析。