拉曼光谱法对水溶液中微量氯离子的定量分析

张建新，魏英豪，金浩哲，申雪韵

浙江理工大学机械与自动控制学院，浙江 杭州 310018

引 言

自20世纪红宝石激光器研制成功以来，激光器的激发效率大大提高，拉曼光谱仪的性能有了质的飞跃。而拉曼光谱技术也因检测速度快、光谱信息丰富、测量方式灵活等优点而受到广大研究学者的关注和青睐，在文物鉴定、石油化工、生物医学等领域大放异彩。在实际应用中，拉曼光谱技术多用于对研究对象的定性分析，辨别出物质的组成成分和化学结构，而在物质的定量检测方面的研究却少之又少，所以有必要进一步推进拉曼光谱技术在物质定量检测方面的研究。

就目前而言，实际应用中测定氯离子浓度的主流手段有滴定法、离子色谱法、电化学法和分光光度法。滴定法是最传统的方法，包括硝酸银滴定法和硝酸汞滴定法，它们需要手工操作，耗费时间长，而且受操作人员实验水平影响较大，并不适合痕量级氯离子浓度的分析检测； 离子色谱法是目前业界公认的能精准、有效检测氯离子浓度的方法，这种方法灵敏度高、干扰较小、避免了人为操作带来的的误差，但仪器价格很高，检测耗时长，常用于小批量待测物的检测； 常用的电化学法有离子选择电极法和电位滴定法，这类方法与滴定法相比更加方便快捷，检测精度更高，可以用于深色或者浑浊液体的检测，应用领域最为普遍，但往往仪器稳定性差，干扰因素较多[2]； 分光光度法准确度高、选择性好、适合微量氯离子的检测，但常用到有毒试剂，废液处理困难。这些测定方法都有各自的优点和短板，适用的场景也各不相同，而拉曼光谱用于水溶液中物质定量分析的研究报道仍然很少，本研究尝试将激光拉曼光谱技术用于氯离子的定量检测，为氯离子含量测定的研究提供新思路。

使用激光拉曼光谱定量分析氯离子浓度方面，国内外的研究学者相继开展了很多有益的探索。Mernagh等[3]根据氯离子对水中O—H拉曼特征峰的影响，利用频移参数法确定了NaCl浓度和水特征峰的关系； Samson等[4-6]则在前人研究基础上，进一步分析了NaCl，CaCl2以及其混合水溶液在低温环境下氯离子浓度与拉曼特征峰的关系，做了很多富有成效的探索。邹晓艳等[7]开创了用水特征峰的多元参数回归法定量分析氯离子浓度的方法； 杨丹等[8]则研究了常见氯化物在水中半定量和定量分析的方法。然而前人的研究仍然比较有限，主要针对纯水溶液进行，对利用拉曼光谱技术定量分析氯化物水合物方面仍需要进一步探索。本文以前人的探索成果为基础，配制不同浓度的NaCl，KCl，MgCl2和CaCl2等水溶液，创造性地将激光拉曼光谱技术与硝酸银比浊法结合在一起对样品中的氯离子进行定量分析，以期能将激光拉曼光谱技术应用于复杂水溶液中氯离子的浓度检测。

1 实验部分

1.1 仪器与参数

实验使用的光谱采集仪器是北京卓立汉光仪器有限公司开发的“Finder Insight”小型激光拉曼光谱仪，其激光光源的输出波长是785 nm，功率输出为350 mW，在0～100%范围内连续可调，光谱测量范围是150～2 000 cm-1，具有小巧轻便，功能多样，响应快速等优点。这种拉曼光谱仪配有水平测量头和液体测量头，测量液体时，只需将样品装入合适的容器放入样品池就可以直接测量。实验装载溶液的容器为厂家推荐的2 mL容量 AIJIREN玻璃进样瓶，瓶身和瓶盖型号为V827和SC8181。采集光谱前用单晶硅片校正光谱仪，确保实验获得的光谱数据真实有效，在配套上位机软件INScan-M中将积分时间设为0.3 s，扫描次数设成5次。

1.2 试剂

AgNO3溶液： 准确称取干燥的AgNO3固体1.698 7 g用去离子水充分溶解后定容于100 mL的容量瓶中，配制成标准的0.1 mol·L-1硝酸银试剂，并装入棕色瓶放于避光处； 稀释的硝酸溶液： 取分析纯硝酸50 mL加入50 mL水即可得到稀释液； 丙酮(AR)； 其余实验用剂都是分析纯级别，实验用水若无说明即选择的是去离子水。Cl-标准溶液： 准确称取干燥的NaCl固体82.43 mg，用去离子水溶解后，移入500 mL容量瓶中，稀释到刻度线，Cl-的浓度为100 mg·L-1，再将此溶液逐级稀释成25 mg·L-1的Cl-标准液作为实验用标准溶液。

1.3 方法

取9个25 mL的容量瓶，依次编号，分别加入Cl-标准溶液0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5和4.0 mL，再依次加入2 mL HNO3溶液、2 mL丙酮、2 mL AgNO3溶液，添加去离子水至标定刻度线，摇匀，放于暗处静置15 min，用移液管吸取适量氯化银胶体移至2 mL玻璃进样瓶中，放置在样品池采集拉曼光谱，以上实验均重复5次以上。使用origin绘图软件对获得的光谱数据进行分析处理，确立氯离子浓度和拉曼光谱之间的定量关系。

2 结果与讨论

2.1 光谱数据分析与处理

2.1.1 拉曼光谱曲线分析

使用小型拉曼光谱仪对待测氯化银胶体进行动态扫描，获得不同浓度氯化银胶体的拉曼光谱图像。考虑到仪器振动、光强漂移、试样放置等诸多无关的干扰因素会对样品本身的光谱信号造成影响，需要在数据分析之前进行光谱预处理。本文依据氯化银胶体的光谱特点对原始光谱数据进行了平滑去噪和基线校正，得到的光谱曲线如图1所示，由该图可以看出，拉曼光谱曲线在1 050 cm-1处出现了明显的单独特征峰，而在1 413，1 635和1 868 cm-1处出现了波峰重叠的现象。查阅资料和实验验证表明： 在1 050 cm-1处的特征峰对应的是硝酸根离子，在1 635 cm-1处出现的特征峰是水分子中氢氧键弯曲振动造成的，而在1 413和1 868 cm-1处的波峰则是使用的玻璃瓶导致的。

图1 经过预处理的氯化银胶体拉曼光谱图Fig.1 Raman spectra of Silver ChlorideColloid Obtained by pretreated

2.1.2 标准曲线的建立

为了建立光谱数据模型，本文采用高斯多峰分离技术，对拉曼光谱数据进行了分峰拟合，将重叠的波峰分离开来，得到了四个独立的高斯峰，计算每个高斯峰的峰强度、面积和半峰宽等特征信息，拟合光谱见图2，拟合数据见表1。由于拉曼谱带的绝对强度会受到光源功率稳定性、样品池大小、溶剂的背景噪声等干扰因素的影响，直接使用拉曼谱带强度进行定量分析是很困难的。因此，考虑通过以胶体溶液中水在1 635 cm-1处的特征峰为内标使用内标法建立定量检测模型以对氯离子含量进行预测。由于氯离子没有拉曼活性，本实验尝试在稳定剂丙酮的存在下，加入硝酸和硝酸银溶液形成均匀稳定的氯化银胶体，通过胶体对硝酸根和水特征峰的影响来建立定量模型。数据处理时分别选取检测样品拉曼光谱中硝酸根在1 050 cm-1处拉曼信号和水在1 635 cm-1处拉曼信号作为定量峰和内标参比峰，然后用origin软件求出高斯分峰拟合后这两个特征峰之间的峰值比I、半峰宽比F以及面积比R，采用最小二乘法拟合氯离子浓度与I，F和R之间的方程式，结果如表1所示。

图2 高斯多峰分离后的拉曼光谱图Fig.2 The result of Raman spectra after Gaussmultimodal separation

表1 不同氯离子浓度下硝酸根和水特征峰参数比Table 1 Integration paramaters of the ratio between nitrate and water with various concentrations

使用最小二乘法对氯离子浓度和表1中计算所得的参数比I，F，R分别进行线性拟合，得到的拟合曲线见图3，拟合标准方程如下：

强度比I

y=0.039 5x+0.3473R2=0.991 4

(1)

图3 氯离子浓度和参数比之间的关系Fig.3 Relation of the paramatric ratio and theconcentration of chloride solution

半峰宽比F

y=0.003 3x+0.211 6R2=0.238 3

(2)

面积比R

y=0.013 3x+0.060 7R2=0.862 3

(3)

从图3和拟合方程可以看出，强度比和面积比与氯离子浓度的线性拟合度较高，分别达到了0.991 4和0.862 3，而半峰宽比与浓度的线性拟合度很差，综合考虑后笔者选定强度比和氯离子浓度建立定量预测模型，结论是在0.1～4 mg·L-1范围内氯离子含量与强度比线性拟合度很高。

2.1.3 炼油厂含硫污水测试实验

选择氯离子含量已知的含硫污水作测试水样，运用这种方法做精密度和回收率试验，每一个测试水样中加入等量的氯离子溶液，重复检测5次，求出测定值的回收率和相对标准偏差，结果见表2。

测定结果表明： 拉曼光谱法联合硝酸银比浊法测定水溶液中氯离子含量的方法回收率范围是98.02%～103.3%，相对标准偏差不大于5%。在确定的最优实验条件下，取样不加氯离子的空白溶液检测11次，以取定高斯强度比标准偏差的3倍除以拟合曲线的斜率0.395，求得检出限0.015 mg·L-1，经验证，检测下限为0.1 mg·L-1，回收率高，精密度好，指标满足条件，可以定量检测含硫污水中的氯离子含量。

表2 准确度与回收率实验Table 2 Results of accuracy and recovery

2.2 实验条件优化

2.2.1 稳定剂的选择及用量

在没有添加稳定剂的情况下，氯离子和银离子结合形成的氯化银微粒极易聚集成团向下沉淀，这样会导致获得的强度比I逐渐变小，无法得到一个恒定的值，因此需要选择合适的稳定剂维持氯化银胶体的长时间稳定[9]。前人在稳定剂的种类和用量上都做了很多研究，目前用于氯化银胶体并取得良好效果的稳定剂包括明胶、乙醇、丙三醇、丙酮、乳化剂OP等。本实验中稳定剂的使用既要依据现实情况又要考虑拉曼光谱的影响，经实验验证，使用明胶、醇类和乳化剂OP都会在1 000～1 650 cm-1内产生波峰，这些特征峰会和定量峰、参比峰重叠，影响正常检测。而丙酮在784 cm-1处有波峰而在此区间并无明显特征峰，是用于拉曼光谱结合比浊法测定氯离子浓度的理想稳定剂。考虑到丙酮的用量对实验结果的影响，保持实验流程不变，取6个25 mL的比色管，加入的丙酮量为0.0，1.0，2.0，3.0，4.0和5.0 mL，其他各种试剂的添加顺序和用量也不变，测定强度比I，结果见图4。

图4 丙酮用量对峰值强度比的影响Fig.4 Effect of acetone volume on the peak intensity ratio

由图4可知，2～4 mL的丙酮就可以使强度比I维持在稳定状态，达到最佳效果，因此实验时选择的添加量为2 mL。稳定剂丙酮的使用既可以尽量的避免对氯化银胶体拉曼光谱的干扰，又能使生成的氯化银微粒不会向下沉淀，从而在溶液中形成稳定的氯化银胶体，让测得的强度比I在一个小时内基本不变。

2.2.2 硝酸与硝酸银的作用及用量

2.2.3 氯化银胶体的稳定时间

取25 mg·L-1氯离子溶液1，2和3 mL，分别加入25 mL比色管中，再依次加入2 mL HNO3溶液、2 mL丙酮、2 mL AgNO3溶液，添加去离子水至比色管标定线，摇晃均匀，每隔5 min记录一次溶液中特征峰值I的变化。如图5所示，结果表明： 拉曼特征峰相对强度比值在15 min之内会出现波动，而在15～40 min之内具有较好的稳定性，为了实现快速检测，本实验选择在15 min左右采集光谱数据。

图5 静置时间的影响Fig.5 Effect of the sample resting

2.2.4 共存离子的影响

表3 共存离子的影响Table 3 The influence of coexisting ions

3 结 论

创造性的运用激光拉曼光谱法联合比浊法对水溶液中的氯离子定量检测，在反应体系中保持硝酸根和其他助剂的总量不变，控制氯离子的添加量生成不同浓度的氯化银胶体，使用origin对相应的拉曼光谱数据进行分析处理，通过建立氯离子浓度和拉曼光谱曲线的关系模型实现了含硫污水中氯离子含量的准确预测。通过离子干扰试验探究了一些常见离子对本方法的影响，进一步拓宽了这种方法的应用领域，市场应用前景广阔。