氯乙酸甲酯反应精馏中试研究

王现洋，李晓琼*，陈玉晶，程伟琴，杨 帅，王柏楠

(1.郑州兰博尔科技有限公司，河南 郑州 450000；2.河南省化工研究所有限责任公司，河南 郑州 450052)

氯乙酸甲酯是一种多用途的化工医药中间体，广泛应用于农药、医药、黏接剂、表面活性剂等生产制备，还可作为溶剂应用在有机合成反应中。在农药生产中，氯乙酸甲酯是合成杀虫剂乐果、氧乐果的中间体硫磷酯、氧硫磷酯及氯乙酰甲胺等的主要原材料之一，其消耗约占氧乐果生产成本的27%[1]。因此，降低氯乙酸甲酯的生产成本，对降低乐果、氧化乐果的生产成本，提高产品利润空间，增强市场竞争力至关重要。现结合生产现状，分析原工艺生产中存在的问题，提出了氯乙酸甲酯连续反应精馏生产工艺，并进行了中试实验，达得了预期效果，初步评估可以应用在规模生产中。

1 氯乙酸甲酯生产现状分析及存在的问题

氯乙酸甲酯通用的生产方法是用氯乙酸与甲醇经酯化反应、间歇精馏制备氯乙酸甲酯，即将氯乙酸与甲醇按一定的物质的量比配成混合料，将混合料连续投入110～130 ℃酯化釜内进行酯化反应，同时蒸出氯乙酸甲酯、水和部分甲醇，经酯水分离器分层，酯层通过再次静置分层后进行间歇精馏，即得99.5%以上的氯乙酸甲酯成品[2-3]。

本工艺的缺点：①酯化反应时，粗氯乙酸甲酯以气体形式离开酯化釜，经冷凝、分水后再进精馏塔精馏，有一降温冷却过程，能耗较大。②间歇精馏截取的前馏分较多，中馏分产能较小。同时前馏分经静置，酯、水分层后将酯层投入下一批精馏釜中，物料反复精馏，促进物料分解，增加物耗和能耗。③釜中液体的组成随精馏的进行而不断降低，塔内操作参数(如温度、浓度)也随时间变化，尤其是塔顶回流比需要不断调整，得到的馏分成分不稳定，是不稳定操作过程[4]。

目前市场对氯乙酸甲酯的产能、质量提出了更高的要求，现生产工艺难以满足这些需求，需改进氯乙酸甲酯生产方法，达到质量稳定、提高产能、降低能耗的目的。

2 氯乙酸甲酯反应精馏技术的可行性探索

反应精馏具有自身显著的优点：①提高反应物的转化率和选择性。对于可逆反应，蒸馏操作把生成物从反应体系中移走，使化学反应不断向正方向移动，加大了反应物的转化率。对于连串反应，精馏操作及时把中间产物从反应体系中移走，可以避免副产物的产生，提高反应物的选择性。②化学反应过程容易控制。操作系统压力稳定，混合物组成变化不大，系统温度分布基本保持不变，使化学反应速率因温度的变化受影响较小。③减少设备投资费用和操作费用，减少能量消耗。④设备紧凑，减少操作所需要占用的空间。⑤可以有效地避免共沸物的形成给精馏分离操作所带来的困难。

基于反应精馏的以上优势，结合氯乙酸甲酯生产中反应物和生成物挥发度和沸点之间的差异，提出将反应精馏技术应用在氯乙酸甲酯生产中[5-6]。

采用Aspen Plus技术重点对反应精馏塔进行模拟与优化：首先设定塔顶、塔釜的物料组成，模拟计算出精馏段、反应段、提馏段等的理论板数，又通过氯乙酸和甲醇酯化反应的最佳反应温度及反应时间，测算出反应精馏塔设计参数，利用中试装置验证测算数据的符合性[7-10]。

3 氯乙酸甲酯反应精馏中试装置

3.1 中试装置简图

氯乙酸甲酯反应精馏中试装置见图1。

T101-反应精馏塔 P101-氯乙酸进料泵

本装置由原材料加热器、反应精馏塔、再沸器、冷凝器、酯水分离器等几部分组成。本试验是对反应精馏塔在不同条件下的反应效果做对比试验。反应精馏塔中试装置设计参数：NT=16，NF1=3，NF2=10，NF3=8，塔径Φ=200 mm，规整填料。

3.2 中试装置工艺流程简述

向再沸器打入93 %以上的氯乙酸甲酯母液加热，待釜温达到110 ℃以上时，将氯乙酸甲醇混合液自反应精馏塔反应段的上部以泡点温度入塔，补充的甲醇(保持总甲醇与氯乙酸物质的量比为1.03∶1)自反应段的下部入塔上行，保持釜温在120 ℃以上，上行的甲醇和下行的氯乙酸在反应段相遇进行反应，同时伴随传质、传热过程，低沸点的水、甲醇、氯乙酸甲酯从塔顶蒸出，经酯水分离器分水后，酯层经精馏塔精馏得氯乙酸甲酯成品。部分没反应完的氯乙酸及其他重组分流入再沸器，可间歇采出。

4 反应精馏塔反应条件选择

4.1 氯乙酸和甲醇混合料不同配比试验

因熔融氯乙酸在运转过程中极易结晶，堵塞管道，在实际操作中，采用甲醇溶解氯乙酸配置成混合料，加热后自反应段的上部入塔，参与反应，以甲醇对氯乙酸不同的比例，来考查反应精馏的效果，具体结果如表1所示。

表1 甲醇∶氯乙酸配比对精馏效果的影响

从表1可以看出，氯乙酸甲醇混合液中，甲醇配比低，对反应有利。结合操作实际经综合分析，采取m(甲醇)∶m(氯乙酸)=1∶8的比例配混合料。

4.2 有无催化剂的选择试验

在m(甲醇)∶m(氯乙酸)=1∶8(质量比)的配比下，进行反应段添加催化剂和不添加催化剂的对比实验。催化剂采用大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂如NKC-9等。具体结果如表2所示。

从表2可以看出，反应段装有阳离子树脂催化剂时，塔中温度在105 ℃时，反应比较完全，随着反应温度提升，物料反应速度逐渐趋于稳定；反应段无催化剂时，塔中温度达到115 ℃时，也可使酯化反应较彻底。如果从降低生产成本及更换催化剂的便捷性看，规模生产中不添加催化剂，通过提高塔温，同样能达到快速反应的效果。

表2 催化剂对比实验结果统计表

4.3 塔顶采出物指标对比

在反应精馏生产稳定的条件下，对连续反应精馏和釜式酯化采出的酯相质量指标进行了对比，具体结果如表3所示。

表3 反应精馏与釜式反应塔顶采出物质量指标对比

由表3可以看出，反应精馏塔的塔顶采出物中二氯乙酸甲酯的含量明显低于釜式反应的物料，这对后续在氯乙酸甲酯成品中控制二氯乙酸甲酯杂质含量有明显作用。

5 结论

通过氯乙酸与甲醇混合料的配比试验，寻找到在不影响反应效果的前提下更便利的操作模式；通过有无催化剂试验，得出强酸性阳离子催化剂对反应速度有促进作用；对比连续化反应精馏装置制备氯乙酸甲酯，塔顶采出物酯相质量指标优于釜式反应指标，更有利于后续连续精馏中对提高产品主含量、降低杂质的质量要求。通过中试对比试验得出，反应精馏装置适用于制备氯乙酸甲酯。对提高氯乙酸甲酯产品质量，降低能耗，提高劳动生产率有明显效果，为氯乙酸甲酯规模生产装置积累了设计参数。