QuAAtrO39连续流动分析仪测定海水磷酸盐应用研究

2020-11-05金晓霞刘海燕丛媛媛

绿色科技 2020年18期

金晓霞，刘海燕，丛媛媛

(山东省威海生态环境监测中心，山东威海 264200)

1 引言

磷酸盐是近岸海域环境质量监测的必测项目[1，2]，也是海水水质评价的重要因子。海水磷酸盐的监测方法有磷钼蓝分光光度法[2]，流动分析法和便携式光谱仪法[1]。磷钼蓝分光光度法是最经典，应用最广泛的监测方法，而流动分析法是最便捷，最省人工的监测方法。目前流动分析方法可参考的标准有：《海洋监测技术规程》(HY/T147.1-2013)、《近岸海域环境监测规范》(HJ442-2008)以及2017年中国环境监测总站发布了《国家近岸海域海水水质监测操作技术规程》(试行)。

随着国家对近岸海域水质环境重视程度越来越高，近岸海域海水质量监测频次增加，点位也增加，需要同时检测的磷酸盐样品数也在逐渐增多。传统的磷钼蓝分光光度法试剂用量大，试剂配制繁琐，耗时长，因此近几年，国家海洋局和中国环境监测总站在行业内首推用流动分析法测定海水磷酸盐。虽然方法所用仪器皆为流动分析仪，但不同厂家，或者同一厂家不同型号的仪器都存在操作和使用的差异。

2020年4月份，山东省威海生态环境监测中心采购了一台德国Seal公司生产的QuAAtro 39连续流动分析仪。QuAAtro 39是目前全球自动化程度最高、设计最紧凑的连续流动分析仪,特别适用于超痕量营养盐的检测。搜索相关文献，流动分析法已经广泛用于水质亚硝酸盐[3]、硝酸盐[3]、磷酸盐[3,6,9]、挥发酚[4]、氨氮[8,9]、氰化物[10]、硫化物[11]、LAS[12]等多种物质的检测，其中用到QuAAtro 39连续流动分析仪测定的环境水质只有高锰酸盐指数和氨氮的报道[5,8]。

本文通过一系列的实验验证QuAAtro 39连续流动分析仪测定海水磷酸盐的准确度和精密度。同时与磷钼蓝分光光度法做比较，检验两种方法测定结果之间有无显著差异。

2 实验仪器与试剂

2.1 仪器

Quaatro 39连续流动分析仪系统(德国Seal公司生产)。

2.2 参考方法

《海洋监测技术规程》(HY/T147.1-2013)；《近岸海域环境监测规范》(HJ442-2008)；《国家近岸海域海水水质监测操作技术规程》(试行)。

2.3 溶液的配制

本方法所用试剂均为分析纯试剂或者优级纯，水为超纯水。

(1)钼酸铵溶液。将25.0 mL浓硫酸(H2SO4,ρ=1.84 g/mL，优级纯)沿玻璃棒慢慢加入到约400 mL水中，摇匀，冷却后，加入4.5g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，充分溶解后，加入0.09 g酒石酸锑钾(C4H4KO7Sb·1/2H2O)，再次溶解后加入FFD6清洗剂(购于上海宝中盈仪器仪表有限公司)1.0 mL，混匀，稀释至0.5 L。储存在棕色试剂瓶中，常温下保存，有效期3个月。

(2)抗坏血酸溶液。称取12.0 g抗坏血酸(C6H6O6)，溶于约400 mL水中，充分溶解后，加入1.0 mLFFD6，用水稀释至0.5 L，混匀，贮存于棕色试剂瓶中，4 ℃条件下可保存7 d。

(3)磷酸盐标准储备液。编号102818，500 mg/L，以磷计)。

2.4 磷酸盐标准使用液液

3.0 mg/L(由1.3磷酸盐标准贮备液配制而成)。

3 试验步骤

3.1 仪器条件

卡好泵卡，接通电源，启动仪器、进样器和电脑，运行AACE软件，先用蒸馏水清洗管路，5～10 min后，将泵管分别插入钼酸铵和抗坏血酸试剂瓶中，等待试剂基线稳定，调节增益，编制程序(包括标准曲线、添加样品)，再次调节基线，运行程序。软件会按峰高和浓度值自动绘制标准曲线并计算样品浓度。

3.2 样品的测定

将标准曲线溶液(浓度系列选择从高到底)和待测标准物质，或与经 0.45 μm 滤膜过滤的待测样品和加标待测样品按编好的程序分别倒入样品杯，放入 QuAAtro 39 的自动进样器中，运行已编好的运行文件，QuAAtro 39 将根据设定的运行文件测出样品中活性磷酸盐的浓度。

4 结果与讨论

4.1 绘制标准曲线

用磷酸标准使用液配制浓度分别为0.000 mg/L、0.015 mg/L、0.030 mg/L、0.060 mg/L、0.120 mg/L、0.240 mg/L的标准系列绘制曲线,结果如图1。

图1 QuAAtro 39流动分析标准曲线

从图1看出，该方法曲线相关系数为1.000。本研究在实验过程中曾测定了多条曲线，相关系数都能达到0.9999，这表明QuAAtro 39流动分析仪测定磷酸盐的线性相关性非常好。

4.2 检出限的测定

在7个100 mL容量瓶中，分别加入3.0 mg/L磷酸盐磷溶液0.05 mL，配制浓度为1.5 μg/L的磷酸盐标准样品，用标准曲线计算测定值，计算7次测定值的标准偏差s，方法检出限MDL=s×3.143，结果见表1。

表1 方法检出限的测定

国家海洋局《海洋监测技术规程》(HY/T 147.1-2013)流动分析方法的检出限0.72 μg/L，经过计算，QuaatrO39连续流动分析仪检出限为0.42 μg/L，小于标准方法的检出限，完全满足海水磷酸盐的测定要求。

4.3 精密度和准确度的测定

4.3.1 国家标准物质的测定

选取国家海洋局第二海洋研究所有证标准物质(编号GBW08623浓度3.2 μmol/L和0.8 μmol/L) 进行测定，每组实验平行测定6次。计算平均值和相对偏差。结果见表2。

由表2可见，QuAAtro 39流动分析仪测定的数据全部在标准样品的浓度范围内，标准偏差和相对标准偏差都较低，有很好的精密度和准确度。

表2 国家标准物质测定结果 mg/L

4.3.2 加标回收率的测定

为检测本方法在测定实际海水样品时效果如何，结合2020年春季近岸海域国控海水水质质量监测，取三组表层海水SDH11027、 SDH11024和SDH11025(样品相关信息见表3)做加标回收率的测定，根据实际样品的浓度范围，在同一样品的子样中分别加入合适浓度的标准物质，计算标准偏差和加标回收率，结果见表4。

从表4可以看出，用QuAAtro 39流动分析仪测定磷酸盐，其回收率在92.2%～103%之间，满足方法回收率的要求。

5 连续流动分析法与磷钼蓝分光光度法的比较

取三租海水分别用磷钼蓝分光光度法(GB 17378.4-2007(39.1))和QuAAtro 39流动分析仪进行测定，并对测定结果进行比较，检验两种方法测定结果之间有无显著差异,结果见表5。

对所得结果进行t检验，给定ɑ=0.05，由t表查的t0.05(5)=2.571，t=0.550<2.571，故两种方法测定结果之间无显著差异。

5 结论和建议

QuAAtrO39连续流动分析仪测定的磷酸盐校准曲线的相关系数为1.000，线性相关性很好，通过对国家标准样品的测定，发现该方法的准确度和精密度很好，实际样品回收率为 92.2%～103%，满足要求。和磷钼蓝分光光度法的比对分析结果来看，两种方法的测定结果无显著差异。但连续流动分析法分析效率高、操作更简便，灵敏度好、准确度高。提高了工作效率，降低了分析人员的工作强度，适合对大批量海水样品进行及时准确的分析。