pH值对CeO2/SiO2纳米复合磨粒分散性的影响*

陈国美， 周 凌， 倪自丰， 徐来军， 杜春宽， 陈 凤， 苏 敏， 赵永武

(1. 无锡商业职业技术学院 机电技术学院， 江苏 无锡214153) (2. 江南大学 机械工程学院， 江苏 无锡214122) (3. 无锡通用机械厂有限公司， 江苏 无锡214115)

化学机械抛光(chemical mechanical polishing, CMP)是一种基于抛光液的化学作用和机械作用相结合的超精密抛光技术，也被认为是目前实现SiC晶片全局平坦化和超光滑无损伤纳米级表面抛光的唯一有效加工方法。

目前，在SiC晶片化学机械抛光液中使用的磨料主要为二氧化硅(SiO2)和二氧化铈(CeO2)磨粒[1-3]。SiO2磨粒具有分散性好、易清洗、制备工艺成熟及价格相对低廉等优点，广泛应用在SiC晶片的CMP抛光中，但是其材料去除率较低。相比之下，CeO2磨粒具有较活泼的化学性质，可在SiC表面形成Ce-O-Si结构，加速材料的去除，从而缩短工件加工时间。然而，传统的CeO2磨粒表面形状不规则，在抛光过程中切削力较大，大粒径的磨粒易在抛光工件表面产生划痕；此外，CeO2磨粒还存在分散性较差和成本较高等缺点[4]。而CeO2包覆SiO2壳-核型复合磨粒兼顾了2种磨粒的优势，已成为CMP抛光领域的研究热点[5-8]。

肖保其等[5]以SiO2溶胶和(NH4)2Ce(NO3)6为原料，以CO(NH2)2为沉淀剂，采用均相沉淀法合成了CeO2/SiO2复合磨粒。SONG等[6]首先采用溶胶-凝胶法制备了SiO2内核，再以Ce(NO3)3·6H2O为铈源，(NH4)2·CO3为沉淀剂，通过化学沉淀法合成了CeO2/SiO2复合磨粒。陈杨等[7]通过2步合成法制备了CeO2/SiO2复合磨粒。徐来军等[8]采用市售SiO2溶胶为硅源，对比分析了2种不同工艺制备的CeO2/SiO2复合磨粒，并对其包覆机理进行了分析。CHUNG等[9]采用水-油微乳液合成法制备了CeO2/SiO2纳米复合磨粒。

在CMP加工过程中，磨粒在水相介质中的分散性决定了抛光液的分散稳定性与流变性，并对工件的加工效率与抛光后的表面质量产生重要影响。磨粒在抛光液中的分散性能与其表面电荷密度有关，不但受控于磨粒本身的化学组成，也与抛光液的pH值有关[10-11]。研究发现：pH值能显著改变磨粒表面的电荷，且磨粒间的静电排斥力随着电荷值的增大而增大，从而提高磨粒在分散系中的分散稳定性，甚至会改变悬浮液的黏度[10]。SiO2和CeO2磨粒的等电位点分别在pH 2.0和pH 6.8左右，在等电位点附近磨粒普遍出现团聚现象，远离等电位点处的分散性较好[12-13]。因此，研究CeO2/SiO2复合磨粒在不同pH值下的分散行为，对研究其在水相介质中的分散性能起到至关重要的作用，但是这方面的研究相对较少。

本试验以胶体SiO2溶液为硅源，采用均相沉淀工艺制备出壳-核结构完整的CeO2/SiO2复合磨粒。采用X射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对复合磨粒样品进行物相组成分析和微观形貌观察。通过粒径分布、Zeta电位与吸光度分析，研究水相分散系中pH值对CeO2/SiO2复合磨粒分散性的影响。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验中用到的材料为：胶体SiO2溶液(SiO2磨粒直径约为85 nm，质量分数为30%，宣城晶瑞新材料有限公司)；六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；六亚甲基四胺(HMT，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，其他试剂均为分析纯级。

1.2 CeO2/SiO2复合磨粒的制备

首先，量取9.0 mL质量分数为30%的胶体SiO2溶液，并将其缓慢加入60.0 mL去离子水中进行稀释，同时磁力搅拌10 min。其次，称量21.97 g Ce(NO3)3·6H2O和33.97 g HMT(摩尔比1∶5)溶于300.0 mL的去离子水中，磁力搅拌10 min至完全溶解，随后将其缓慢滴入胶体SiO2稀释溶液中，在85 ℃油浴中回流2.5 h，剧烈磁力搅拌，得到深褐色悬浮液。然后，将悬浮液冷却至室温，陈化4.0 h后进行离心分离，去离子水洗涤，重复3次后获得紫色沉淀物。最后，在真空干燥箱中80 ℃真空干燥10.0 h，得到深褐色块状物，将其研磨成粉末状，盛放在坩埚中，在马弗炉中500 ℃焙烧2.5 h，经精研获得浅黄色CeO2/SiO2复合磨粒粉体。

为了研究CeO2/SiO2复合磨粒在不同pH值下的分散情况，称量0.1 g CeO2/SiO2复合磨粒粉体，加入9.9 mL的去离子水中配制成质量分数为1%的悬浮液，超声强力搅拌30 min。并通过滴入稀硝酸和氢氧化钾溶液来调节悬浮液的pH值。

1.3 表征分析

将胶体SiO2溶液离心干燥制得的SiO2粉末，采用X射线衍射仪(XRD，德国布鲁克AXS有限公司，型号D8)分析SiO2磨粒和CeO2/SiO2复合磨粒的物相组成。

将胶体SiO2溶液和CeO2/SiO2复合磨粒悬浮液分别稀释至质量分数为0.2%的稀溶液，超声强力搅拌30 min，用透射电子显微镜(TEM，荷兰Philips-FEI公司，Tecnai G2系列)观察SiO2磨粒和CeO2/SiO2复合磨粒的微观形貌。

采用Malvern Zetasizer Nano ZS(英国马尔文仪器有限公司，Nano ZS)分析SiO2磨粒和CeO2/SiO2复合磨粒在水相介质中的粒度分布与颗粒表面Zeta电位。

采用紫外可见分光光度计(日本岛津公司UV-2700)检测CeO2/SiO2复合磨粒悬浮液的吸光度，分析其分散稳定性，波长选择为450 nm。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成分析

SiO2磨粒和CeO2/SiO2复合磨粒的XRD图谱如图1所示。从图1中可以看出：SiO2磨粒为无定形结构；CeO2/SiO2复合磨粒的特征衍射峰位于28.5°、33.1°、47.8°、56.4°处，分别对应CeO2的(111)(200)(220)(311)晶面，为立方萤石结构的CeO2[9]，仅存在一个微弱的SiO2特征峰(22.4°)，表明SiO2磨粒表面几乎被CeO2完全包覆。

图1 2种磨粒的XRD图谱

2.2 微观形貌观察

SiO2磨粒和CeO2/SiO2复合磨粒的TEM照片如图2所示。从图2a可以看出：胶体SiO2磨粒呈规则球形，直径约为90 nm。从图2b可以看出：CeO2/SiO2复合磨粒仍保持球形，其表面均匀包覆了大量的CeO2纳米颗粒，粒径增大至110 nm。

(a) SiO2磨粒 Particle of SiO2(b) CeO2/SiO2复合磨粒Composite particles of CeO2/SiO2图2 2种磨粒的TEM图Fig. 2 TEM images of two kinds of particles

2.3 不同pH值下的磨粒粒径分布

不同pH值条件下，SiO2磨粒和CeO2/SiO2复合磨粒的粒径分布如图3所示。从图3b可以看出：酸性条件下，CeO2/SiO2复合磨粒团聚严重，平均粒径达到微米级，特别在pH 5时，平均粒径接近2 μm；在碱性条件下，CeO2/SiO2复合磨粒则具有良好的分散性，平均粒径稳定在250 nm左右。相比之下，在不同pH值的水相介质中，图3a中的胶体SiO2磨粒均具有良好的分散性，且随着pH值的增大，SiO2磨粒在水相分散系中的粒径逐渐减小，pH 2时粒径最大，为124.4 nm，pH 12时粒径最小，为92.8 nm。

(a) SiO2磨粒 Particle of SiO2

2.4 Zeta电位分析

不同pH值条件下，SiO2磨粒和CeO2/SiO2复合磨粒在水相分散系中的颗粒表面Zeta电位如图4所示。从图4a可以看出：随着溶液pH值的增大，SiO2磨粒表面Zeta电位逐渐降低，绝对值逐渐增大。由于SiO2的等电位点约在pH 2[6]，当溶液pH值大于2时，SiO2磨粒表面带负电荷，这使得SiO2颗粒之间的静电排斥力随着pH值的增大而逐渐增大，使得SiO2磨粒在悬浮液中保持着避免颗粒相互吸附的安全距离，从而使SiO2磨粒具有较好的分散性，尤其在碱性环境中，SiO2磨粒的分散性更好，平均粒径也更小。相比之下，图4b中的CeO2/SiO2复合磨粒的等电位点接近pH 5，其值由SiO2等电位点向CeO2等电位点pH 6.8明显偏移[14-16]。当溶液pH值为2～5时，虽然CeO2/SiO2复合磨粒表面显正电位，但SiO2内核仍然对复合磨粒的Zeta电位产生负影响，导致Zeta电位绝对值偏小。当溶液pH值大于5时，CeO2/SiO2复合磨粒表面电位绝对值随着pH值的增大而增大。当pH值大于9时，Zeta电位趋于稳定。

(a) SiO2磨粒

2.5 分散稳定性

为了观察CeO2/SiO2复合磨粒在不同pH值溶液中的分散稳定性，测试了CeO2/SiO2复合磨粒悬浮液在不同酸碱度下的吸光度，如图5所示。由图5可知：接近等电位点pH 5时，由于CeO2/SiO2复合磨粒表面几乎不带电荷，复合磨粒双电层间的静电斥力可能不足以抵抗磨粒因布朗运动而相互靠近时产生的库伦引力，因而导致颗粒相互吸引，易团聚成大颗粒[17]，使得悬浮液中颗粒沉降速度加快，分散稳定性变差，导致溶液吸光度降低。当溶液pH值大于9时，CeO2/SiO2复合磨粒表面间的静电排斥力使得CeO2/SiO2复合磨粒在悬浮液中保持着避免颗粒相互吸附的安全距离，分散稳定性达到最佳，溶液浑浊，吸光度值较高。

图5 pH值对CeO2/SiO2复合磨粒吸光度的影响

将pH 2、pH 5、pH 10 3种条件下的CeO2/SiO2复合磨粒溶液静置2 d，其结果如图6所示。

图6 不同pH值下CeO2/SiO2复合磨粒的分散性

从图6中可以看出：CeO2/SiO2复合磨粒在酸性条件下的分散稳定性较差，静置2 d后，溶液出现了明显的分层现象；溶液pH值为5时，CeO2/SiO2复合磨粒几乎完全沉降，溶液分层；相比之下，CeO2/SiO2复合磨粒溶液在pH 10的碱性环境下的分散性能较好，未出现分层现象。

同时，对pH 2、pH 5、pH 10等3种条件下的CeO2/SiO2复合磨粒进行了TEM观察，结果如图7所示。当溶液pH值为2和5时，颗粒之间相互吸附重叠，尤其在pH 5时，团聚严重，呈团状。而当溶液pH值为10时，由于颗粒间的静电排斥力的存在，颗粒未出现明显的团聚现象，具有很好的分散性。

(a) pH 2(b) pH 5(c) pH 10图7 不同pH值下CeO2/SiO2复合磨粒的TEM图Fig. 7 TEM images of CeO2/SiO2 composite particles at different pH values

2.6 机理分析

HMT在水溶液中会持续地分解成甲醛与氨气，如式(1)所示。分解产生的氨气能够与水反应产生OH-1，如式(2)所示，使溶液呈碱性[18]。在碱性环境下，铈离子会与氢氧根结合形成Ce-OH，并在SiO2磨粒表面缓慢均匀地析出，如式(3)所示。经过500 ℃高温煅烧后，SiO2磨粒表面的析出物发生氧化分解生成CeO2壳层，并与SiO2核层之间形成Si—O—Ce键，不会轻易脱落[19]。

(1)

(2)

(3)

SiO2磨粒表面经CeO2包覆后，改变了其表面电荷性质，等电位点由SiO2向CeO2偏移。以等电位点为基准，当Zeta电位绝对值在30 mV以下时，被看作为不稳定的胶体溶液；当Zeta电位绝对值大于30 mV时，一般认为磨粒分散性较稳定。因此，在碱性溶液中，CeO2/SiO2复合磨粒表面Zeta电位绝对值大于30 mV，其分散性良好。

3 结论

以胶体SiO2溶液为硅源，以Ce(NO3)3·6H2O和HMT摩尔比1∶5的混合溶液作壳层前驱体，采用均相沉淀工艺制备出壳-核结构完整的CeO2/SiO2复合磨粒。

包覆前SiO2磨粒呈规则球形，直径约为90 nm；包覆后， SiO2磨粒表面均匀包覆了立方萤石结构的CeO2纳米颗粒，CeO2/SiO2复合磨粒的粒径增加至110 nm。

CeO2/SiO2复合磨粒的等电位点约在pH 5，其值由SiO2等电位点向CeO2等电位点发生明显偏移。

CeO2/SiO2复合磨粒在酸性水相介质中分散性差，容易出现严重的团聚现象；而在碱性环境下，CeO2/SiO2复合磨粒分散性良好。