CeO2 纳米形貌对柴油车尾气CO 催化净化性能的影响

陈柳伶 杨铮铮

（西华师范大学环境科学与工程学院，四川南充 637009）

1 引言

柴油车因其具有动力足、燃油效率高等特点被广泛使用，预计在今后一段时间内柴油车保有量仍将继续增长，但柴油车排放的NOX，CO，VOCS，TSP等尾气污染物是造成城市空气重污染的重要原因［1-2］。至2010 年，就大气CO 污染物而言，柴油车尾气排放分担量已经增加了2 倍［3］。CO 是一种有害物质，威胁人体健康［4］，因此净化柴油车尾气中的CO 对人体健康及环境保护有着重要意义。

现阶段，常选用催化净化的技术来处理柴油车尾气中的CO，因而研究高效的催化剂是有效催化净化CO 的关键。贵金属、稀土元素复合氧化物等被证实具有良好的CO 氧化性能［5］。其中，CeO2氧化物作为一种极为重要的稀土氧化物，在许多领域有着广泛的应用［6］。尤其在催化方面，CeO2具有较大的比表面积、优异的储氧性能，可储存和释放较多的活性氧，因此被广泛地应用于CO 的催化氧化［7］。

CeO2制备方法多样（如液相法、气相法、固相法等［8］），通过添加不同的模板剂和表面活性剂可制备出具有不同纳米形貌的CeO2催化剂，形貌结构不同的CeO2催化剂的氧物种含量、比表面积等的差异会影响CO 的催化净化效果［9］。目前，已有大量文献报道具有不同纳米形貌的CeO2催化剂在催化氧化CO中的应用，因而，有必要对不同形貌的CeO2催化剂进行对比。本文通过综述近些年来不同形貌的CeO2催化剂的研究进展，综合对比不同形貌的CeO2催化剂之间的催化性能，分析不同形貌结构对CeO2催化剂性能的影响，为优化CeO2催化剂的制备方法提供参考。

2 CeO2 催化氧化CO 机理

CeO2氧化CO 的机理主要是CeO2提供氧将CO氧化为CO2，而催化剂中氧的储存和释放直接由CeO2氧空位的消除与产生所决定［10］，CeO2催化剂表面缺陷的氧空位类型、尺寸大小和分布情况决定其催化CO 的性能，比如，氧空位的浓度会随着CeO2催化剂的粒径尺寸的增加而逐渐降低［11-12］。在现实应用过程中，CeO2中的氧空位可由CeO2的表面晶格氧和体相晶格氧在反应过程中被消耗而产生，在还原性气体组分中，CeO2可产生Ce3+和氧空位，Ce3+具有很强给电子能力，氧空位可以在反应中吸附O2［13］。因此，在Ce3+-Ce4+氧化还原过程中，CeO2就起到了氧化CO 的作用。

3 不同纳米形貌CeO2 催化剂的制备及其性能

3.1 棒状

Gao 等人［14］采用水热法制备CeO2纳米棒，再通过氧化还原化学蚀刻法（用抗坏血酸和过氧化氢蚀刻CeO2纳米棒），使CeO2纳米棒产生粗糙表面，从而改变了催化剂的表面性能。活性结果表明，经过8个周期刻蚀的CeO2纳米棒催化剂的催化活性最好，其次是经过4 个周期的CeO2纳米棒和2 个周期的未经刻蚀的CeO2纳米棒催化剂。由表征结果得出，随着刻蚀周期的延长，CeO2纳米棒催化剂的比表面积、氧空位和Ce3+的表面分数逐渐增大，对CO 的催化净化效果越好。Pan 等人［15］利用NaOH，Ce（NO3）3·6H2O 等原料，不添加模板剂，在室温和常压的条件下，采用沉淀法，首次实现了单晶CeO2纳米棒的大规模合成。在此基础上，经实验得出，纳米棒的生长与碱溶液浓度、反应温度和反应时间有关，在足够的反应时间和低温下所合成的CeO2纳米棒，可获得较大的比表面积和完美的晶体结构；随着老化时间的延长，所有的CeO2纳米棒都变得更加活跃，如在20 ℃经9 d 合成的CeO2纳米棒，相较于在20 ℃经24 h 所合成的催化活性更好。Rao 等人［16］在没有模板和表面活性剂的碳酸盐辅助甲醛水热体系中，开发了一种简便的水热方法来设计生长方向各异的CeO2纳米棒前驱体，进一步构建出由大量小直径、多孔、微孔和中孔的纳米棒组装而成的分级CeO2纳米棒结构，其中碳酸根离子和铵离子在合成CeO2前驱体的形貌控制中起着重要的作用，所制备的具有分层结构的多孔CeO2纳米棒，因其具有较大的晶格参数、表面氧和比表面积等优点，使得其催化氧化CO 的活性高。常婷婷等人［17］采用水热法制备出具有棒状形貌的纳米CeO2-R，该催化剂长度为300 nm～1 μm，直径小于40 nm，H2-TPR 结果得出，其表面氧在217 ℃可被还原，由活性结果得出，CeO2-R 的活性较高，在T90%为225 ℃时，该类催化剂相较于用于对比的CeO2纳米管（CeO2-T）和CeO2纳米立方体（CeO2-C）而言，催化CO 的性能最高。

表1 列出了上述所制备的CeO2纳米棒催化剂的CO 转化率为10%，50%，90%时各催化剂所对应的温度 T10%，T50%和T90%。与催化剂nanorod-b，nanorod-c 和nanorod-d 相比，催化剂nanorod-a 的T10%（148 ℃），T50%（195 ℃），T90%（225 ℃）最低，这表明Gao 等人制备的CeO2纳米棒催化剂（nanorod-a）对CO 的催化净化效果最佳。

3.2 管状

Zhang 等人［18］以碳纳米管为模板，结合溶剂热合成法和控制煅烧法，合成了CeO2空心纳米棒。表征结果得出，CeO2纳米管是均匀的形貌，其外径为150～200 nm，内径为40～60 nm，表明CeO2纳米管相对于普通纳米管对柴油车尾气CO 具有良好的催化净化性能。陆晓旺等人［19］将表面含有较多的硅羟基高活性SiO2纳米棒作为模板，通过无机物前驱体颗粒的自组装合成CeO2/SiO2复合材料，实验得出，当SiO2纳米棒与硝酸铈的质量比为1∶3 时，CeO2纳米颗粒可以均匀覆盖在SiO2纳米棒表面，采用热碱浸渍去除SiO2纳米棒模板，再经煅烧，最后得到CeO2纳米管。结果表明，优化硝酸铈与活性SiO2质量比（3∶1）后所制备的CeO2纳米管的内径和外径分别在20～50 nm 和50～100 nm 之间，该催化剂具有较好的CO 催化效果。Wu 等人［20］采用乙醇还原法制备了可负载在CeO2纳米管上的Pd/CeO2，探讨了孔形态对催化反应的影响。表征得出，Pd-CeO2纳米管催化剂由于其大的比表面积、高分散的Pd 物种、CeO2纳米介孔和管状结构的支持、大量的Ce3+的存在促进了氧空位的形成等性质，增强了较低温度下氧化CO的效果。Pan 等人［15］在室温和常压下合成了大量的CeO2纳米棒，这是一种良好的前驱体，在100 ℃下反应72 h，可将纳米棒转化成尺寸为50 nm×200 nm的CeO2纳米管，纳米管的长度与在100 ℃下反应24 h的纳米棒的长度相同，但其直径约为纳米棒的2 倍，其转化过程是由纳米棒的中心开始蚀刻，再形成纳米管。其具有较大的比表面积，催化CO 的性能较好。

表2 展示出了上述几种CeO2纳米管催化剂的T10%，T50%和T90%。可明显看出，相较于nanotube-a，nanotube-b 和nanotube-d 几种催化剂，0.9Pd/CeO2纳米管催化剂（nanotube-c）的T10%（30 ℃），T50%（62 ℃），T90%（80 ℃）明显最低，对CO 的催化效果最好。

表2 不同CeO2 纳米管催化剂催化CO 氧化反应性能 ℃

3.3 球状

He 等人［21］以碳酸氢根为前驱体，采用协同辅助合成法，使得由CeO2纳米颗粒相互连接的棒状结构，围绕成类似球蛋白的CeO2球体，形成介孔结构。表征得出，该样品具有较高的比表面积和独特的介孔结构，是一种良好的催化剂。此外，该种催化剂可作为理想的载体催化剂，Au 颗粒物可以分散在类球蛋白的CeO2基体中，形成Au/CeO2负载型催化剂，此类催化剂在低温条件下具有良好的CO 催化性能。总之，与普通的CeO2纳米颗粒相比，该催化剂对CO 具有更好的催化净化性能。Shen 等人［22］提出了一种方便有效的CO2膨胀乙醇形状可控合成CeO2颗粒的方法，通过调节充入的CO2压力，同时也避免了在整个过程中添加表面活性剂或改变任何程序，选择性地制备出球状CeO2粒子。球状CeO2主要是在4 MPa 的低压下形成，大部分团聚成块。通过CO2压力的变化使CeO2粒子的形貌改变，来改变催化剂对CO 催化效果。在复合金属氧化物中，各组分间的界面化学反应可体现出优异的氧化性能，因此，Jampaiah 等人［23］通过研究活性金属氧化物之间的相互作用，在其界面上对CO 的氧化效果，合成了CeO2，10%Mn3O4-CeO2，20%Mn3O4-CeO2，40%Mn3O4-CeO2等类花微球，考察了在类花微球状CeO2上不同比例Mn3O4负载的催化剂对催化氧化CO 的影响。CeO2与Mn3O4之间的强协同作用、氧物种的变化、表面氧活性位点的数量、氧空位等是该催化剂催化性能好的原因，因而这种界面作用可以用于增强催化剂的表面结构和催化氧化性能。测试得出，负载20%Mn3O4的CeO2微球的CO 催化活性最高，将其与传统纳米粒子进行了比较，发现微球状的具有高比表面积和高孔隙率，可提高其对CO 的催化活性。

表3 为上述不同球状CeO2催化剂的T10%，T50%和T90%。其中，用CeO2纳米颗粒相互连接的棒状结构围绕成类似球蛋白的CeO2球体（Sphericity-a）的T10%（113 ℃），T50%（162 ℃），T90%（200 ℃）相较于Sphericity-b，Sphericity-c 的CO 转化率对应温度最低，对CO 的催化氧化能力最高。

表3 不同球状的CeO2 催化剂催化CO 氧化反应性能 ℃

3.4 花状

Li 等人［24］在100 ℃较温和条件下，采用多种表面活性剂，制备出直径为5～8 μm 的三维类花状CeO2微球催化剂。其形成机制：零维的CeOHCO3纳米颗粒前体在PEG 600 的导向作用下聚合形成一维纳米线，再经聚合形成三维花状微球，最后经煅烧得到多级孔结构和低能带能的类花状CeO2。结果表明，制备出的类花状CeO2具有独特的结构和形貌，表面氧较多，Ce3+和氧空位浓度较高，晶格面较多（1 000），对CO 的氧化效果高于一般的CeO2。Zhong 等人［25］以氯化铈为反应物，提出简单经济的工艺——乙二醇介导法来合成三维花状CeO2纳米复合结构。研究CeO2前体的演化过程，对CeO2前体进行煅烧，发现其有两阶段的生长过程，CeO2前体呈现出许多均匀的花状结构，进一步观察又可发现，整个结构是由微瓣组成，微瓣之间相互连接，通过自行组装形成固化的三维类花状纳米结构。这种新型的结构兼具微观结构和纳米结构的优点，所得到的花状CeO2可作为金元素纳米颗粒催化氧化CO 的良好载体，具有良好的CO 催化性能。仙存妮等人［26］用水热法制备了不同Pr 掺杂量的花状CeO2固溶体材料，该种样品均具备立方萤石结构，而随着Pr 掺入量的增加，催化剂的氧空位含量也跟着提高，但CeO2的还原性受到了抑制。结果表明，由于Pr 掺入后引起的氧空位增加及CeO2还原性受到抑制的联合作用，掺杂10 mol%Pr 的样品的CO 氧化催化活性最好。田龙等人［27］首先通过构建CeO2与过渡金属氧化物的复合材料，再选用溶剂热法制备具有三维花状结构的Mn/CuO-CeO2多元复合纳米材料，其中CuO 和MnOX的高分散性可使各组分间产生相互作用，使得催化剂的催化活性改变。结果表明，随着Mn 掺入量的增加，复合材料的催化活性先升高后降低，当nCe∶nCu∶nMn＝25∶5∶2 时，表现出最佳的CO 催化净化性能。

表4 列出了上述所制备的花状CeO2催化剂的T10%，T50%和T90%。对比得出，花状CeO2催化剂（Flowerlike-b）的T10%（50 ℃），T50%（85 ℃），T90%（100 ℃）相较于Flowerlike-a，Flowerlike-c 和Flowerlike-d，具有最高CO 催化活性。

表4 不同花状的CeO2 催化剂催化CO 氧化反应性能 ℃

4 结论与展望

不同形貌的CeO2催化剂有着不同的理化性质，如粒径尺寸、比表面积、孔道结构、氧物种含量等，因此不同形貌的CeO2催化剂对柴油车尾气中的CO催化净化性能有着显著的差异。CeO2催化剂的应用范围日益广泛，为了提高CeO2催化剂对柴油车尾气CO 的催化性能，对CeO2催化剂的形貌结构、孔径大小、复合材料、粒径大小等进行更精密的研究极具现实意义。因此本文对众多研究人员采用不同制备方法制备出的不同纳米形貌（如球状、管状、棒状、花状等）进行综述，并对这些催化剂的活性进行对比发现，管状CeO2催化剂因具有大的比表面积、CeO2纳米介孔和管状结构的支持、大量的Ce3+的存在等特点，使其具有最好的CO 催化氧化性能，这为进一步提高CeO2催化剂对柴油车尾气CO 的催化净化性能做出了贡献。当前，研究人员已研发出多种不同纳米形貌的CeO2催化剂，合理改变形貌后的CeO2催化剂对催化净化CO 的效果有显著的提高，同时也存在制备成本昂贵、制备条件苛刻、产业化投入不足等亟待解决的问题。因此，如何在改变催化剂形貌的同时，提高稳定性、简化工艺、降低成本等方向也可能成为今后的研究热点。