同时溶剂浓缩大体积不分流进样-气相色谱-质谱法测定水质中超痕量有机氯农药的含量

魏厚道，李 哲，林 建

(上海化工研究院有限公司 上海 200062)

有机氯农药(OCPs)作为一种广谱类杀虫剂，曾被广泛应用于农业领域，是典型的持久性有机污染物(POPs)，并对人和动物具有致癌、致畸、致突变等作用[1]，在水体中广泛存在[2-4]。美国环境保护署(EPA)规定的水中129种“黑名单”物质就含有17种OCPs[5]，我国《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)、《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)、《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)均规定了多种OCPs的限值，特别是Ⅰ类地下水六六六(总量)、滴滴涕(总量)限值均为0.01 μg/L[6-8]。

目前，水质中OCPs常用的富集和净化方法是液液萃取、固相萃取、固相微萃取、浓硫酸磺化等，常用的仪器检测方法是气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)等[9-12]。水质OCPs的气相色谱检测方法，如《水质 六六六、滴滴涕的测定 气相色谱法》(GB/T 7492—1987)、《气相色谱法测定水中有机氯农药和多氯联苯类化合物》(SL 497—2010)，前处理特别是净化操作比较烦琐、耗时较长、成本较高，而且GC法ECD检测器定性较差，极易出现杂质干扰和假阳性结果；而《水质 有机氯农药和氯苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法》(HJ 699—2014)前处理简单、定性准确，但检出限较高。其他众多的非标检测方法[12]有的前处理复杂，有的设备昂贵，更重要的是很难满足地下水等苛刻的检出限要求，不具备推广应用价值。因此，开发或优化一种简便有效、满足环境水质样品测定要求的OCPs检测方法十分迫切。

同时溶剂浓缩大体积不分流进样(CSR-LVSI)技术是近年来新兴的一项气相色谱进样技术[13-14]。与传统的分流/不分流进样(SSLI)技术相比，CSR-LVSI技术在衬管与分析柱之间连接一段预柱，衬管可以保留高沸点干扰基质，使其不进入色谱柱系统；预柱可以承载大体积进样的所有溶剂及目标物，然后缓慢蒸发溶剂通过色谱柱到达检测器并放空，比溶剂沸点略高的目标物在溶剂之后到达检测器被检测，这样保证了所有沸程的目标组分被色谱柱分离到达检测器，因此具有较高的灵敏度。本文采用液液萃取法(干净样品浓缩后直接进样25 μL，较脏样品合理稀释净化后再进样)，利用CSR-LVSI技术，对测定23种OCPs的GC-MS法进行改进和优化，大幅提高了检测灵敏度，可以满足环境水质样品中OCPs日益严格的检测要求。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器：7890B-5 977A型气相色谱-质谱仪，美国Agilent公司；HP-5 MS色谱柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm，预柱4 m×0.53 mm；Rocket快速溶剂蒸发仪，SP Scientific。

主要试剂：23种OCPs标准溶液(七氯、α-六六六、六氯苯、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、艾氏剂、环氧化七氯、α-氯丹、α-硫丹、γ-氯丹、p,p′-DDE、狄氏剂、异狄氏剂、β-硫丹、p,p′-DDD、o,p′-DDT、异狄氏剂醛、硫丹硫酸脂、p,p′-DDT、异狄氏剂酮、甲氧滴滴涕、灭蚁灵)，2 000 mg/L，美国O2Si公司；2种内标标准溶液(五氯硝基苯、菲d10)，2 000 mg/L，美国O2Si公司；2种替代物标准溶液(四氯间二甲苯、氯茵酸二丁酯)，2 000 mg/L，美国O2Si公司；丙酮、正己烷，农残级，上海安谱实验科技股份有限公司；无水硫酸钠，AR级，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品前处理

准确量取500 mL水样于分液漏斗中，加入适量替代物标准溶液和饱和氯化钠溶液，用正己烷液液萃取3次，合并有机相，蒸发浓缩；地下水等洁净水样加入适量内标标准溶液并用正己烷定容至0.5 mL；污水等较脏样品合理稀释后加入适量内标标准溶液，待测。

1.3 仪器条件

进样口温度：300 ℃；进样方式：不分流进样，不分流时间7.5 min；进样量：25 μL；柱温：40 ℃保持5 min，20 ℃/min升温至190 ℃保持2 min，20 ℃/min升温至200 ℃保持1 min，10 ℃/min升温至230 ℃保持1 min，20 ℃/min升温至320 ℃保持2 min；载气：氦气，体积分数99.999%；柱流量：1 mL/min；离子源：电子轰击(EI)源；四极杆温度：200 ℃；离子源温度：300 ℃；传输线温度：300 ℃；离子化能量：70 eV；扫描方式：全扫描/选择离子扫描(Scan/SIM)；溶剂延迟时间：10 min。

2 结果与讨论

2.1 CSR-LVSI和SSLI技术分离度和检测灵敏度比较

按照仪器条件，质量浓度为0.050 μg/L的23种OCPs标准溶液采用CSR-LVSI技术进样25 μL，其各组分在HP-5 MS色谱柱上的总离子流色谱图如图1所示。

由图1可见，HP-5 MS色谱柱对23种有机氯类化合物的分离效果较好,在相同浓度的条件下，CSR-LVSI技术得到的峰面积约为SSLI技术的20～100倍，检测灵敏度得到显著提升。

2.2 曲线绘制和检出限

取1 L纯净水作为空白基质，加入23种OCPs标准溶液，使目标物质量浓度为0.10 ng/L，重复测定7份样品，计算检出限，结果见表1。

2.3 不同水质样品加标试验

为比较地下水、生活饮用水、地表水、工业污水等不同性质样品的适用性，按照该方法进行了不同浓度的加标试验。各取0.5 L地下水、生活饮用水、地表水、工业污水，分别加入OCPs标准溶液，使地下水、生活饮用水目标物质量浓度分别为0.2、0.5、1.0 ng/L，地表水目标物质量浓度分别为2.0、5.0、10.0 ng/L，工业污水目标物质量浓度分别为20.0、50.0、100.0 ng/L，按照前述方法进行样品前处理并平行测定6次，计算4种水质3种浓度测定结果的平均值，结果见表2。

由表2可知：目标物质量浓度为0.2、0.5、1.0 ng/L的地下水、生活饮用水平均加标回收率为76.9%～102.0%，RSD为1.2%～9.2%；目标物质量浓度为2.0、5.0、10.0 ng/L的地表水平均加标回收率为79.5%～101.0%，RSD为1.1%～7.9%；目标物质量浓度20.0、50.0、100.0 ng/L的工业污水平均加标回收率为67.5%～99.9%，RSD为2.0%～9.9%。从整体上看，不同水质样品不同浓度加标试验的平均加标回收率为67.5%～102.0%，RSD为1.1%～9.9%，表明该方法的准确性和精密度良好，对地下水、生活饮用水、地表水、工业污水等不同性质样品的适用性良好。

表1 23种OCPs的线性相关系数和方法检出限

表2 不同水质样品不同浓度加标试验结果

3 结语

本研究利用CSR-LVSI技术对23种OCPs的GC-MS法进行了改进，与SSLI技术相比，CSR-LVSI技术对23种OCPs的分离度良好，其检测灵敏度提升了20～100倍；标准曲线和不同水质样品不同浓度加标试验表明，CSR-LVSI技术具有良好的线性、准确度和精密度，对地下水、生活饮用水、地表水、工业污水等不同性质样品的适用性良好，能满足不同水质样品OCPs的检测要求；CSR-LVSI技术回收率良好、检出限极低、方法可靠、重现性好，且前处理简单，仪器维护方便快捷，大大缩短了检测时间并降低了耗材成本。CSR-LVSI技术在水质中OCPs的检测，甚至在其他有机化合物的检测方面拥有广阔的应用前景。