高锰酸钾除锰技术在高原地表水厂的应用研究

杨金寿，马生娟，辛 亮，屈小荣

(1.西宁供水集团 青海西宁 810000； 2.青海盐湖工业股份有限公司 青海格尔木 816000；3.青海盐湖资源综合利用重点实验室 青海格尔木 816000)

0 前言

西宁市某地表水厂以水库水为水源，该水库水有明显的高原地表水低温低浊水质特性，常年水质良好。但近年来因山区地质因素以及水库检修取水水位下降等影响，造成原水中锰微污染，滤后水总锰质量浓度(以Mn计)超过了国家标准《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中0.1 mg/L的限值, 直接影响了饮用水的安全使用。锰是人体必需的微量元素，但当锰在生活饮用水中超标时，饮用水会带有气味，同时水中出现沉淀物，水变浑浊并带有颜色，长期使用会使卫生器具和浅色衣物着色[1]。长期饮用锰质量浓度大于0.4 mg/L的水将会危害人体健康，影响神经系统，产生神经传递障碍等问题[2]；据专家近期研究发现，过量的锰还会损伤动脉内壁和心肌，形成动脉粥样斑块，造成冠状动脉狭窄导致冠心病。为此，针对特定水质情况，在不改变现有工艺条件下，进行了应急水处理试验研究。在烧杯混凝沉淀试验的基础上，对几种除锰药剂的效果进行对比，发现通过投入适量的高锰酸钾，可使总锰质量浓度低于0.05 mg/L，对上清液过滤后的水质色度达标效果较好。高锰酸钾除锰技术在生产应用上成效显著，为高原地表水锰微污染水质的处理提供了经验。

1 地表水厂几种常规除锰方法及原理

1.1 曝气接触氧化法

曝气接触氧化法是利用曝气和锰砂滤料去除水中锰，其工艺流程见图1。含锰地下水曝气后，经滤层过滤，高价锰的氢氧化物逐渐附着在滤料表面，滤料成为黑色或暗褐色“锰质熟砂”并形成锰质滤膜，能大大加快氧化速率，使水中的二价锰在较低的pH条件下就能被溶解氧氧化为高价锰，进而从水中除去。

该工艺特点：在除锰时，滤料的成熟是一个较缓慢的过程，不同滤料的吸附能力有差异；水的酸碱度对除锰过程影响很大；当水中铁、锰含量均较低时，可在同一层滤料中被除去。

1.2 化学氧化法

先用氯气、臭氧、二氧化氯、高锰酸钾等强氧化剂将二价锰氧化成二氧化锰，再经混凝沉淀或过滤去除二氧化锰。

1.2.1 接触氯氧化法

含铁、锰地表水经加氯氧化后，通过絮凝、沉淀和过滤去除水中生成的Fe(OH)3、MnO2悬浮物。氯气及次氯酸钠的氧化性虽然比氧气强，但在中性条件下，氧化二价锰的速率较慢。当水中锰含量不高，略超过国家标准的限值0.1 mg/L时，有时通过提高加氯量也能将二价锰含量降至0.1 mg/L以下，但当原水中锰含量较高时，只有提高pH，才能加快氧化速率。接触氯氧化法虽然能将二价锰去除，但处理后水中的余氯和pH偏高，仍需进行后处理，制水成本高，很少在实际生产中采用。

1.2.2 二氧化氯氧化法

二氧化氯的氧化性比氯气和次氯酸钠更强，能将二价锰氧化成四价锰，反应方程式为：

(1)

(2)

从反应式可知，理论上通过二氧化氯除锰不会产生副产物亚氯酸盐，但实际运行中，在不加催化剂、酸碱度为中性条件下，二氧化氯氧化二价锰的反应只进行到第1步。按第1步氧化反应计算，每氧化1 mg二价锰理论上需消耗2.45 mg的二氧化氯，同时会生成2.45 mg的亚氯酸盐。在满足GB 5749—2006中亚氯酸盐限值0.7 mg/L的条件下，使用二氧化氯除去的锰质量浓度不能高于0.28 mg/L，当原水中锰质量浓度大于0.30 mg/L时，二氧化氯除锰效果不够理想。

1.2.3 高锰酸钾氧化法

高锰酸钾是一种强氧化剂，在水的酸碱度呈弱碱性的条件下，水中的二价锰可被高锰酸钾迅速氧化为四价锰，反应方程式为：

3Mn2++2KMnO4+2H2O=5MnO2↓+2 K++4H+

(3)

反应方程式(3)表明1.00 mg/L 的Mn2+应与 1.91 mg/L 的KMnO4完全作用。

二价锰在水中形态是复杂的，如反应方程式(4)和(5)所示：

Mn2++2OH-=Mn(OH)2↓

(4)

2Mn(OH)2↓+O2=2MnO(OH)2↓

(5)

水中其他的还原性物质也会消耗一部分高锰酸钾，这些还原性物质的含量可用CODMn的数值来表示。高锰酸钾在原水中的质量浓度低于 3 mg/L时，CODMn值不发生显著变化。当高锰酸钾氧化原水中锰的有效质量浓度低于 2 mg/L时，可以认为高锰酸钾的消耗量主要针对于原水中的锰。

1.3 其他方法

生物法是利用生物滤池，通过细菌去除水中的锰；稳定处理法是向水中投加螯合剂，与二价锰形成螯合物，防止二氧化锰的析出。

比较上述几种方法发现：采用接触氧化法与生物法需要增加曝气设备或对滤池进行改造，并且滤料的熟化与菌群的培养都需要较长的时间，对于常规混凝沉淀工艺地表水厂，无论从经济上还是时间上均不可行；采用稳定处理法，去除锰的效果较差。结合实际情况，决定采用化学氧化法除锰，并重点研究了高锰酸钾氧化法去除原水中的锰。

2 烧杯试验设计及过程

实验室采用六联搅拌混凝沉淀试验的方法，在分别投加净水剂活性炭、次氯酸钠、高锰酸钾后，按混凝试验步骤依次投加混凝剂、助凝剂。经混凝沉淀后的上清液过滤后测定水中锰的含量。

锰含量测定采用GB 5749—2006中的过硫酸铵分光光度法，在测定时用过硫酸钾代替过硫酸铵，并进行了加标回收试验。对同一批水样采用原子吸收光谱法进行对比分析，考察方法的准确性。计算得到方法的检出限为0.05 mg/L，以未投加除锰剂的锰测定结果为原水中的锰含量。

2.1 活性炭除锰

考察了活性炭除锰的效果，试验结果见表1。

表1 活性炭除锰试验结果

从表1可以看出：活性炭对锰几乎没有去除能力。

2.2 次氯酸钠氧化除锰

考察了次氯酸钠氧化除锰的效果，试验结果见表2。

表2 次氯酸钠氧化除锰试验结果

在原水中稳定性锰质量浓度为0.18 mg/L，水中有效氯质量浓度要达到2.0 mg/L以上时，才有明显的除锰效果，去除率高于50%。但在生产中增大氯的投加量，有效氯质量浓度达到0.5 mg/L时，厂部自用水会有明显的氯臭味，余氯值超出GB 5749—2006中的限值，经检测消毒副产物含量有超标风险。

2.3 高锰酸钾除锰

高锰酸钾是一种强氧化剂，在水呈弱碱性的条件下，水中的二价锰可被高锰酸钾迅速氧化为四价锰，理论最佳投加量为1.92倍，据相关文献显示其实际投加量低于理论投加量。

为获得原水中不同锰含量时高锰酸钾的最优投加量，在实验室进行了倍率正交试验，分别考察了原水中锰的质量浓度为0.13、0.14、0.16、0.18、0.20、0.25、0.30 mg/L时，投加不同量高锰酸钾的除锰效果，混凝剂聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)投加量均按混凝试验数据18、0.08 mg/L投加，试验结果见表3。

反应过程中，先加入高锰酸钾将水体中的二价锰转化为二氧化锰沉淀，再加入混凝剂和助凝剂，使二氧化锰和水体中的颗粒物进一步絮凝沉淀(混凝剂的投加量参照各水厂水质条件加药指导量进行投加)，取上清液，经滤纸过滤后对其中的锰进行测定。

由表3可以看出：原水中锰质量浓度为0.13～0.20 mg/L，且高锰酸钾与原水中稳定性锰含量的质量比为(1.5～2.0)∶1.0时，总锰质量浓度均低于0.05 mg/L；但水体在加入高锰酸钾后会导致色度升高，影响测定结果，经定量滤纸过滤后，色度值小于5。

表3 高锰酸钾除锰试验结果

通过3组加标回收试验发现，当原水锰质量浓度为0.20～0.30 mg/L，且高锰酸钾与原水中稳定性锰含量的质量比为(0.5～1.0)∶1.0时，虽然对原水中锰有一定的去除效果，但是无法实现全部去除。在原水中锰含量相同浓度梯度下，高锰酸钾与原水中稳定性锰含量的质量比为(0.5～1.0)∶1.0时，其去除率是相同的，说明当高锰酸钾投加量不足时，原水中锰的去除率不受高锰酸钾投加倍数的影响，且高锰酸钾去除水中锰的重现性较好；继续加大高锰酸钾投加量，相应会增大原水锰的去除率。因此，只要高锰酸钾的投加量合适，对原水中锰质量浓度为0.2～0.3 mg/L的水样，同样可以保证去除后总锰质量浓度低于0.05 mg/L。

试验时原水中锰的质量浓度基本维持在0.17～0.19 mg/L之间，考虑到原水中锰含量可能出现激增的情形，为了预见风险并结合近半年实际情况，通过加标回收试验拓宽了锰质量浓度在0.20～0.30 mg/L时，有效去除原水中锰的最佳高锰酸钾投加量。原水中除二价锰要消耗高锰酸钾外，存在的还原性有机物也要消耗高锰酸钾，原水水质改变，投加量也要随之改变。故在实际生产前，应根据加氯和水质条件的变化，通过混凝搅拌烧杯试验来确定高锰酸钾的最佳投加量。

在混凝搅拌烧杯试验过程中，投加高锰酸钾及混凝剂模拟工艺混凝沉淀后，上清液需过滤后测定二价锰含量，否则四价锰会影响测定结果，无法得到最佳投加量。

3 生产时投加高锰酸钾除锰的可行性

(1)高锰酸钾直接除锰安全可靠，不带入污染物，反应后残留在水中的主要产物为少量的K+，不会对人体健康造成任何影响，还可防止因预加氯生成卤代副产物。

(2)高锰酸钾直接除锰易于控制。投加高锰酸钾降低自来水中锰含量的方法，可处理锰含量区间广的原水，在不改变原有生产工艺的条件下,达到对微污染水体除锰、铁及部分有机物等的目的。对于经澄清池沉淀后的剩余色度，可通过投加活性炭予以控制[3]。

4 高锰酸钾除锰的生产应用试验

4.1 投加点的选择

高锰酸钾用于除锰时，投加点选择在加混凝药剂前即可。当水厂需要同时投加活性炭时，高锰酸钾投加点选择在前端，待反应完成后再投加活性炭。因投加的高锰酸钾与原水中的二价锰反应迅速，高锰酸钾氧化剂可以与混凝剂同时投加[4]。以西宁市某地表水厂为例，选择在前加氯投加点之后、沉砂池前段作为投加点。

4.2 投加系统及投加量的控制

投加系统选用供应商成套装置，高锰酸钾投加量由原水中锰含量来确定。从反应方程式可知，氧化1.00 mg的二价锰需要1.91 mg的高锰酸钾，但实际所需的高锰酸钾量与理论值存在偏差，主要有几方面原因：①高锰酸钾与二价锰反应生成二氧化锰，其中二氧化锰起到催化剂吸附作用，可降低高锰酸钾投加量；②一般原水中二价锰超标时，二价铁也超标，二价铁会消耗部分高锰酸钾；③水中含有易于被氧化的物质，如硫化物等将消耗一部分高锰酸钾。

其中①、②对高锰酸钾与二价锰比例影响较小，经查阅大部分水厂高锰酸钾与二价锰比例在1.5～2.0倍；当存在其他还原性物质如硫化物时，影响较大，曾有水厂出现高锰酸钾与二价锰比例高达3～4倍的情况。建议投加前先进行混凝搅拌烧杯试验，以指导生产投加量。本试验得到高锰酸钾投加量为二价锰的1.5倍较好。

4.3 生产试验结果

投加高锰酸钾的原水经过滤后测定，结果显示滤后水及出厂水中锰含量小于检出限，且澄清池出水色度小于5。说明对锰质量浓度为0.2 mg/L左右的原水，投加1.5倍的高锰酸钾量，不投加活性炭，色度也可达标，能达到除锰要求。

5 结语

高锰酸钾除锰技术应用于高原自来水厂，安全且易于控制，效果显著。对于锰微污染的高原地表水，在不改变原水工艺条件下，通过投入适量的高锰酸钾，滤后的水质色度达标，除锰后的总锰质量浓度可保证在0.05 mg/L以下，符合GB 5749—2006的要求，效果较好。