AlN-MOCVD生长中气相寄生反应路径

仲婷婷， 左 然

(江苏大学 能源与动力工程学院， 江苏 镇江 212013)

AlN是一种重要的第3代半导体材料，在3种主要的氮化物半导体(AlN，GaN，InN)中具有最宽的能带间隙(6.2 eV)，因此特别适合制备紫外光电器件的阻挡层，在医学消毒、高效白光照明、数据存储等领域有巨大的应用前景[1-3].金属有机化学气相沉积(MOCVD)是制备AlN薄膜的主要方法.在AlN-MOCVD生长中，三甲基铝(Al(CH3)3，TMAl)与氨气(NH3)在载气(H2/N2)的携带下进入反应室，利用高温衬底引发化学反应，产生薄膜沉积.但在实际生长中，TMAl与NH3两种反应前体之间存在强烈的气相寄生反应，会形成纳米颗粒，导致生长效率降低以及薄膜质量下降[4-6].研究AlN的气相寄生反应路径对提高薄膜生长速率和质量至关重要.

前人研究[4-7]发现，在AlN-MOCVD生长中，TMAl和NH3在气相中一经混合，立即生成路易斯酸碱加合物TMAl:NH3.然后在较高温度，加合物脱去CH4生成氨基物DMAlNH2.氨基物活性很大，易聚合成多聚物[DMAlNH2]n(n≥2)，最终形成纳米粒子.通过对AlGaN-MOCVD输运-反应过程的数值模拟以及对流动管反应器的试验测量，T. G. MIHOPOULOS等[4]首次提出AlN的MOCVD生长主要由加合路径控制，产生的二聚物为薄膜生长的主要前体，而三聚物为纳米粒子的主要前体.J. R. CREIGHTON等[5]利用原位激光散射测量，发现当载气由H2变为N2时，AlN的生长效率几乎不变，从试验上证明，加合路径是纳米颗粒形成的主要原因.A. V. LOBA-NOVA等[7]利用试验和数值模拟相结合的方法，得出AlN的生长速率随NH3流量的增加而降低，说明寄生反应随NH3流量的增加而增强.ZUO R.等[8]研究了TMAl气相加合反应的后续路径，发现含Al加合物或氨基物与第2个NH3继续发生加合反应在热力学上不利于发生.但是，含Al氨基物及其衍生物与NH3直接碰撞脱去CH4的双分子反应则有可能发生，而且通常具有较低能垒[9].

尽管对于MOCVD生长AlN的气相反应有了基本的了解，但是，对于TMAl加合反应的后续路径，特别是含Al氨基物形成多聚物后的路径走向目前仍不清楚，它们决定了纳米粒子的形成，进而影响薄膜生长的速度和质量.文中利用量子化学的密度泛函理论(DFT)，对低聚物 [DMAlNH2]2，[MMAlNH]2，[MMAlNH]3与NH3的反应进行计算，对比不同温度下反应前后的吉布斯自由能差ΔG以及反应过渡态的活化自由能ΔG*，判断反应发生的路径和概率，进一步探索AlN-MOCVD气相寄生反应的机理.

1 计算模型和验证

根据前人的研究[4-9]结果，TMAl和NH3很容易通过加合反应和分子内反应生成氨基物DMAlNH2，其后的氨基物反应将存在2条路径：一条路径是在高温激活下氨基物与NH3发生双分子反应，一步步脱去CH4后得到Al(NH2)3；另一条路径是氨基物聚合成2种低聚物[DMAlNH2]2和[DMAlNH2]3，二者又可以通过分子内反应消去CH4，得到新的低聚物[MMAlNH]2和[MMAlNH]3.气相分子Al(NH2)3，[MMAlNH]2，[MMAlNH]3将不能经过分子内反应继续分解，因此很可能是提供表面反应或纳米粒子的直接前体.但是，由于MOCVD反应器中有大量过余的NH3，因此上述低聚物仍会与NH3发生双分子碰撞，文中将证明上述双分子反应的结果，进而确定AlN生长最可能的气相反应路径，以及最稳定的纳米粒子前体.由于前人[4-5]已经证实[DMAlNH2]3会导致纳米粒子的产生，因此文中仅考虑[DMAlNH2]2，[MMAlNH]2，[MMAlNH]3与NH3的反应.图1为MOCVD生长AlN可能的气相反应路径，特别包括二聚物和三聚物继续与NH3碰撞，脱去CH4后的结果.这些反应路径前人尚未研究过，是文中的研究重点.

采用Gaussian 09软件包[10]进行量子化学计算，选择密度泛函理论中的B3LYP/6-31G(d)方法，对含Al—N键的反应物、产物以及过渡态(TS)进行结构优化和频率计算.对过渡态结构进行内禀反应坐标计算(IRC)验证.上述计算方法已经在前人的研究[8-9]中得到证明.在不同的反应温度(298.15，573.15，873.15，1 273.15，1 473.15 K)下，采用B3LYP/6-311G(d，p)方法，对优化后的分子进行能量计算.通过对比不同温度下反应前后的自由能差ΔG，判断反应进行的方向.若ΔG<0，则反应自发进行；若ΔG>0，则反应难以发生.通过分析过渡态的活化自由能ΔG*，判断反应发生的速率.反应速率常数k∝e-ΔG*/(RT)，因此，ΔG*越大，则反应速率越慢，或反应越难进行.

首先对AlN-MOCVD气相反应中的相关多聚物分子进行结构优化计算，并与文献值对比.优化后的多聚物分子构型如图2所示.

图1 AlN-MOCVD中气相反应路径示意图(框中为文中考虑的路径)

图2 AlN-MOCVD多聚物反应的主要分子优化结构示意图

图2中DMAlNH2具有C2V对称结构，其Al，C，N原子都在同一个平面内，C—Al—C的角度为123.56°，Al—N键长为0.178 9 nm，与文献[11]中得出的计算值123°，0.179 nm相符.其二聚物[DMAlNH2]2为环状结构，其中N—Al—N的角度为86.79°，Al—N键长为0.199 0 nm，与文献[12]中得出的计算值87.3°，0.197 5 nm基本相符.对于其他多聚物分子，由于前人研究很少，将通过DFT计算进行预测.

2 结果与讨论

2.1 [DMAlNH2]2与NH3的反应

如前所述，AlN-MOCVD气相中的氨基物DMAlNH2很容易聚合成二聚物.当二聚物[DMAlNH2]2生成后，可能与气相中大量存在的NH3依次发生双分子反应，脱去4个CH4，最终变成[Al(NH2)3]2，反应式为

[DMAlNH2]2+NH3=TS1=
DMAlNH2MMAl(NH2)2+CH4，

(1)

DMAlNH2MMAl(NH2)2+NH3=TS2=
DMAlNH2Al(NH2)3+CH4，

(2)

DMAlNH2Al(NH2)3+NH3=
TS3=MMAl(NH2)2Al(NH2)3+CH4，

(3)

MMAl(NH2)2Al(NH2)3+NH3=
TS4=[Al(NH2)3]2+CH4.

(4)

在上述反应中，环状二聚物[DMAlNH2]2与一个NH3分子碰撞，其中一个甲基CH3被氨气中的NH2取代，同时脱去CH4，变成DMAlNH2MMAl-(NH2)2,即反应(1)；接着继续与另一个NH3分子碰撞，发生类似的取代反应，直到全部甲基被NH2取代，得到产物[Al(NH2)3]2，即反应(2)-(4).图3为在不同温度下[DMAlNH2]2与NH3连续反应的吉布斯自由能差变化.

图3 [DMAlNH2]2与NH3反应路径的吉布斯自由能差

由图3可见，反应(1)-(4)在计算温度范围内均有ΔG<0，即反应可自发进行.但由于反应(1)-(4)的活化自由能ΔG*随温度迅速增大，反应速率在高温时反而减小.

当考虑[DMAlNH2]2还可能发生消去CH4的分子内反应时，该反应显然跟[DMAlNH2]2与NH3的双分子反应存在竞争机制.[DMAlNH2]2的分子内反应为

[DMAlNH2]2=TS5=DMAlNH2MMAlNH+CH4，

(5)

DMAlNH2MMAlNH=TS6=[MMAlNH]2+CH4.

(6)

图4给出[DMAlNH2]2发生分子内反应的吉布斯自由能变化.

图4 [DMAlNH2]2分子内消去CH4反应路径的吉布斯自由能差

由图4可见，对于反应(5)，当T<573.15 K时，ΔG>0，当T>873.15 K时，ΔG<0；利用线性插值法求得，当温度T>749.18 K时，ΔG<0，反应自发进行.对于反应(6)，在所有的温度范围内，ΔG<0，反应自发进行.因此当温度T>749.18 K时，将有利于[DMAlNH2]2分子内反应的发生.

综合以上分析，当温度T<749.18 K时，只存在双分子反应路径，即方程(1)-(4)，产物为[Al-(NH2)3]2.在温度T>749.18 K时，双分子反应(1)和分子内反应(5)均可自发进行，故二者存在竞争机制.反应(5)的活化自由能ΔG*=49.09～52.71 kcal·mol-1，且ΔG*随温度变化不大.而反应Al的活化自由能ΔG*=59.8～104.0 kcal·mol-1，远大于前者.因此在MOCVD反应器的高温环境下，[DMAlNH2]2分子内反应速率将明显快于双分子反应速率，因此反应趋向于活化自由能更低的分子内反应，经过两步消去CH4，生成[MMAlNH]2.

2.2 [MMAlNH]2与NH3的反应

根据前人研究[9]可知，[MMAlNH]2不能通过分子内反应继续分解(ΔG>0).但[MMAlNH]2与NH3碰撞后，可能发生脱去CH4的双分子反应，反应式为

[MMAlNH]2+NH3=
TS7=MMAlNHAlNHNH2+CH4，

(7)

MMAlNHAlNHNH2+NH3=
TS8=[AlNHNH2]2+CH4.

(8)

在上述反应中，[MMAlNH]2中的甲基CH3依次被氨气中的NH2取代，脱去两个CH4，最后得到新的环状二聚物[AlNHNH2]2.图5为在不同温度下[MMAlNH]2与NH3连续反应的吉布斯自由能差.

图5 [MMAlNH]2与NH3反应路径的吉布斯自由能差

由图5可见，反应(7)-(8)在计算温度范围内均有ΔG<0，反应可自发进行.反应(7)和(8)存在两个过渡态TS7，TS8，活化自由能ΔG*均为22～63 kcal·mol-1.随着温度的升高，活化自由能ΔG*明显增大，而由于温度引起的热能因子在1 000 K时可估算为RT=2 kcal·mol-1(R为气体常数)，远小于活化自由能ΔG*的增加，因此反应速率主要取决于活化自由能ΔG*.由此得出结论，[MMAlNH]2和NH3可以经两步脱去CH4，最终生成[AlNHNH2]2，成为提供表面反应和纳米颗粒的前体.但随着温度的升高，活化自由能ΔG*增加，反应速率降低，因此反应倾向于在较低温度下进行.

2.3 [MMAlNH]3与NH3的反应

由于环状三聚物[MMAlNH]3也不能通过分子内反应继续分解(ΔG>0)[9]，因此考虑该物质与NH3发生碰撞，脱去CH4的双分子反应的可能性，反应式为

[MMAlNH]3+NH3=
TS9=[MMAlNH]2AlNHNH2+CH4，

(9)

[MMAlNH]2AlNHNH2+NH3=
TS10=MMAlNH[AlNHNH2]2+CH4，

(10)

MMAlNH[AlNHNH2]2+NH3=
TS11=[AlNHNH2]3+CH4.

(11)

与[MMAlNH]2的双分子反应类似，[MMAlNH]3中的甲基CH3依次被氨气中的NH2取代，脱去3个CH4，最后得到新的环状三聚物[AlNHNH2]3.图6为在不同温度下[MMAlNH]3与NH3连续反应的吉布斯自由能差.

图6 [MMAlNH]3与NH3反应路径的吉布斯自由能差

由图6可见，反应(9)-(11)在计算温度范围内同样有ΔG<0，故反应可自发进行.反应(9)-(11)均存在过渡态，各反应的活化自由能ΔG*随温度的增大明显增大.因此在反应腔高温区，反应速率减慢，产物[AlNHNH2]3的浓度随温度升高而降低.由于没有其他平行反应路径，因此在AlN-MOCVD的气相中可能生成稳定的[AlNHNH2]3，该物质同样提供表面反应和纳米颗粒的前体.

3 结 论

利用量子化学的密度泛函理论(DFT)，针对AlN-MOCVD气相中的含Al低聚物[DMAlNH2]2，[MMAlNH]2，[MMAlNH]3与NH3的寄生反应进行计算分析.研究发现，当温度T<749 K时，[DMAlNH2]2倾向于走与NH3的双分子反应路径，产物为[Al(NH2)3]2；当温度T>749 K时，[DMAlNH2]2同时存在分子内反应和双分子反应路径.分子内反应活化自由能更低，因此反应倾向于分子内消甲烷生成[MMAlNH]2.低聚物[MMAlNH]2，[MMAlNH]3与NH3发生双分子反应均有ΔG<0，即都可继续发生消甲烷反应，生成更为稳定的气相产物.因此得出结论，[Al(NH2)3]2，[AlNHNH2]2，[AlNHNH2]3可能是AlN-MOCVD气相反应中的末端粒子，也是提供表面反应和纳米颗粒的重要前体.