酸化镧铌酸铯催化剂下5-羟甲基糠醛的制备

黄广君*，李永红，莫嘉欣

1. 南宁学院（南宁 530200）；2. 荔浦市市场监督管理局（桂林 546600）

对于糖类化合物降解为5-HMF的研究，截至目前，只限于实验室小试验阶段，无法实现工业化生产。其主要原因是5-HMF本身的不稳定性以及制备反应中存在众多副反应[1-2]，产物分离提取困难。现有研究主要集中在片面地提高糖类化合物降解制备HMF的产率，而对环境的承受能力、产物分离以及成本有所忽略。因此，此次试验以开发一种环境友好的绿色高效催化剂为主，合成一种高效催化剂，以二甲基亚砜作为溶剂体系，催化果糖脱水分解生成5-HMF，同时考察催化剂、溶剂浓度、反应温度及果糖含量对5-羟甲基糠醛产率的影响，采用高效液相色谱仪对5-羟甲基糠醛进行检测，确定5-羟甲基糠醛的产率和其选择性，并对5-羟甲基糠醛进行质量研究分析。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

碳酸钾、氧化镧、五氧化二铌、D-果糖、二甲基亚砜，以上试剂均为AR。

1.2 仪器与设备

扫描电子显微镜（S-3400N，日本日立公司）；X-射线衍射仪（D/max-UItima IV，日本理学公司）；高效液相色谱仪（UltiMate 3000，美国戴安）

1.3 试验方法

1.3.1 镧铌酸铯（CsLaNb2O7）的制备

将K2CO3-La2O3-Nb2O5（摩尔比0.625︰0.5︰0.1）用玛瑙研磨均匀，通过粉末成型机在30 MPa下压至圆柱形，在管式炉（氦气保护）中采用程序升温进行烘焙。程序升温条件：以5 ℃/min由室温（30 ℃）升至530 ℃；以2 ℃/min由530 ℃升至830 ℃；以1 ℃/min由830 ℃升至1 230 ℃，然后自动降温至50 ℃，备用。

1.3.2 酸性镧铌酸铯催化剂的制备

称取1 g镧铌酸铯于50 mL离心管中，加入30 mL 50% HNO3水溶液，超声振荡30 min，置60 ℃烘箱中处理180 min，离心分离，将沉淀物用去离子水洗至中性，沉淀物于105 ℃干燥12 h，得酸化催化剂。

1.3.3 果糖分解制备5-羟甲基糠醛

准确吸取75 mL二甲基亚砜（DMSO）于三口烧瓶中，置120 ℃的油浴锅中，分别加入1.000 0，2.000 0，3.000 0和4.000 0 g的果糖和0.15 g催化剂，开启搅拌器迅速搅拌，每间隔15 min取一次样，120 min结束反应。

2 结果与讨论

2.1 镧铌酸铯的SEM & EDS表征

由图1可知，镧铌酸铯主要为片状结构颗粒、粒径在0.5～2 mm之间，颗粒表面光滑、质地均匀，说明催化剂各活性中心在高温焙烧过程中形成了均一的连接结构。片状颗粒间出现明显的相互粘连、堆积成团现象。从催化剂的EDS图中可看出O含量为43.444%，Nb含量为29.343%，Cs含量为16.425%，La含量为10.788%，元素成分含量与催化剂的分子式CsLaNb2O7基本符合。

图1 镧铌酸铯的SEM & EDS图

表1 镧铌酸铯的元素成分分析表

由图2可知，酸化镧铌酸铯主要为片状结构颗粒，粒径在0.3～0.9 mm之间，表面光滑，质地均匀，与酸化前的催化剂形貌相比，酸化处理后，催化剂的基本形貌得到了较大的改善，这对提高催化剂在催化体系中的分散性及与反应基质的接触点是有利的。从催EDS图中可看出，酸化处理后催化剂的主要元素组成为O、Nb、La和Cs，其中O含量为50.287%，Nb含量为31.526%，Cs含量为1.800%，La含量为16.388%，与酸化前的镧铌酸铯相比，其O、Nb和La元素有所提高，而Cs元素含量则减少了14.625%，说明酸化过程是Cs与H+间相互交换的过程，通过催化剂中的H+含量，提高了催化剂的酸性，利于增强催化活性。

图2 酸化镧铌酸铯催化剂的SEM & EDS分析

表2 酸化镧铌酸铯的元素成分分析表

2.2 镧铌酸铯的XRD分析

采用射线衍射仪对催化剂的晶体结构进行表征，测试条件：Cu靶Kα源，电流30 mA，电压40 kV，Δθ=0.02°，5°/min。结果如图3所示。酸化前，催化剂8.3°，28.5°，32.7°，46.7°和55.7°均呈现出尖锐的晶体衍射峰，说明催化剂具有规整的晶体结构。酸化处理后，催化剂的晶体衍射峰的位置及数量变化不大，但各晶体衍射峰的相对强度呈现出较大的改变，如在8.3°的结晶峰，其强度有明显的增强，半峰宽则有所变小。说明酸化处理可以增强催化剂的结晶度；酸化过程中，H+与催化剂间的质子交换反应主要发生在无定形区。

图3 镧铌酸铯和酸化镧铌酸铯的XRD图

2.3 5-羟甲基糠醛的红外色谱表征

如图4所示，5-羟甲基糠醛在1 648，1 525，1 190和1 020 cm-1处均有吸收峰。1 648 cm-1为C＝O伸缩振动吸收，这是因为羰基与烯键或芳环共轭，使得吸收频率降低。

图4 5-羟甲基糠醛的红外谱图

2.4 5-羟甲基糠醛的高效液相色谱表征

高效液相仪分析中，以280 nm为吸收波长，对比5-羟甲基糠醛标准溶液与反应产物在的保留时间，结果如图5所示。两者色谱峰的保留时间分别为5.89和5.96 min，因而，可认定反应产物在280 nm处的为5-羟甲基糠醛的色谱峰。

图5 5-羟甲基糠醛标准溶液与反应产物的液相色谱图

2.5 催化剂对5-羟甲基糠醛产率的影响

分别将0.15 g镧铌酸铯和酸化镧铌酸铯加入三口烧瓶中，依次加入75 mL的溶剂DMSO和3 g果糖。安装并开启搅拌器，于120 ℃油浴锅回流冷凝，每隔15 min取样，反应120 min后，计算5-羟甲基糠醛的产率。同时做空白试验。

镧铌酸铯与酸化镧铌酸铯对5-羟甲基糠醛产率的影响存在较大差异。酸化镧铌酸铯催化果糖生成的5-羟甲基糠醛的产率可达到78.8%，是母体的7倍。因此，选用酸化的镧铌酸铯催化剂作为该体系的催化剂。

图6 催化剂对5-HMF产率的影响

2.6 不同溶剂浓度对5-羟甲基糠醛产率的影响

以酸化镧铌酸铯为催化剂，分别以V（DMSO）︰V（H2O）=75︰0，V（DMSO）︰V（H2O）=73︰2，V（DMSO）︰V（H2O）=70︰5以及V（DMSO）︰V（H2O）=60︰15为反应溶剂，加入3 g果糖。安装并开启搅拌器，于120 ℃油浴锅回流冷凝，每隔15 min取样，反应120 min后，计算5-羟甲基糠醛的产率。结果如图7所示。当V（DMSO）︰V（H2O）为75︰0时，产率是最高，达77.8%。反应时间在0～30 min内，反应速率快速上升；到75 min后，反应速率趋于稳定状态。而比例为70︰5，73︰2和60︰15的溶剂，产率仅有5.7%，13.59%和4.7%，反应时间60 min前，几乎没有5-羟甲基糠醛生成。

图7 不同溶剂浓度对5-HMF产率的影响

由图8可知，当V（DMSO）︰V（H2O）=75︰0时，生成5-HMF的选择性最高可达81.63%，而70︰5和60︰15选择性分别是77.66%和5.72%，两者相差71.94%。

由此说明，溶剂浓度对5-羟甲基糠醛的产率和选择性具有较大影响。因在稀释溶剂浓度时加入了水，而反应体系中水分含量对果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的反应具有重要影响，这是因为水分子会对固体催化剂中的活性中心造成失活，导致催化活性降低，且5-羟甲基糠醛易溶于水，会生成乙酰丙酸、甲酸、呋喃甲醛、2-羟基乙酰呋喃等副产物，同时发生聚合产生可溶的聚合物和不溶的腐黑物[3]，这些因素致使5-羟甲基糠醛的产率降低，所以在果糖降解制备5-羟甲基糠醛时，用V（DMSO）︰V（H2O）=75︰0产率较高，因此选用V（DMSO）︰V（H2O）=75︰0作为该体系的溶剂。

图8 不同溶剂对5-HMF选择性的影响

2.7 反应温度对5-羟甲基糠醛产率的影响

分别称取0.15 g酸化镧铌酸铯催化剂，以75 mL二甲基亚砜（DMSO）作为溶剂，3 g果糖作为反应底物，分别在温度110，120和130 ℃冷凝回流发生缩合反应，每隔15 min取样，反应120 min后，计算5-羟甲基糠醛的产率。

由图9可知，在催化剂0.15 g，果糖3 g的条件下，随着温度的升高，5-HMF的产率逐渐升高，在130 ℃下反应120 min后5-HMF的收率为82.7%，比其他两个温度产率高，且温度越高，生成5-HMF的速率越快。时间在0～45 min内，120 ℃下反应速率最快，反应30 min，产率达到55.3%，反应结束时其产率为76.7%。从3条曲线趋势来看，反应60 min，曲线趋势慢慢上升并趋向平缓，说明反应速率相对稳定。由果糖脱水分解制备5-HMF，从反应机理分析，脱水过程需经历质子化、异构化以及脱除H2O分子等一系列复杂、连续的反应，而发生上述反应的前提是需要足够的能源使参与反应的分子产生活化，并通过“活化分子”产生碰撞，进而促进反应连续进行。增加反应体系的温度，可以使更多参与反应的物质分子得到活化，并有效提高单位时间内活化分子的碰撞次数，从而有利于反应速率加快。故选用120 ℃作为该体系的反应温度。

图9 反应温度对5-HMF产率的影响

2.8 果糖含量对5-羟甲基糠醛产率的影响

由图10和图11可知，酸化镧铌酸铯催化体系对果糖脱水分解制备5-HMF显示出较高的催化活性，即便在果糖初始含量高达6 g的条件下反应120 min，5-HMF的产率仍可达到63.1%。果糖初始含量在1～6 g的范围内，果糖初始含量对生成5-HMF的选择性和产率的影响较为明显，5-HMF产率范围分布在50%～90%间。当含量为1 g时，反应110 min，产率高达89.56%；而当果糖含量增加至6 g时，产率仅为63.11%。在90 min，含量为1 g和6 g时其生成的5-羟甲基糠醛的选择性分别为87.95%和75.16%，两者相差12.79%。当含量为3 g时，其反应速率相对于其他果糖含量反应后期较为稳定，故选择适当的果糖含量对反应有明显的影响，反应物含量过低或过高均不利于反应的进行，在果糖含量较高的情况下，反应体系中的5-HMF浓度也增大，5-HMF分子之间以及5-HMF与溶液中其他分子碰撞的概率也会增加，致使5-HMF更容易进一步水解生成乙酰丙酸和甲酸等副反应，同时产生其他副反应，生成部分不可溶的胡敏素和一些可溶的聚合物，从而降低5-HMF的产率，也会导致产物难以分离出来。而在果糖含量较低的情况下，催化剂的活性分子与5-HMF分子接触的概率增加。而5-HMF本身化学不稳定性，也可使其更容易被催化分解为其他产物而得不到高的目标产物产率。因此，选用1 g果糖作为该体系的果糖含量。

图10 果糖含量对5-HMF产率的影响

图11 果糖含量对5-HMF选择性的影响

3 结论

以果糖为反应底物，以二甲基亚砜为溶剂，用镧铌酸铯酸化催化剂催化果糖制5-羟甲基糠醛，对酸化镧铌酸铯催化剂和5-羟甲基糠醛分别进行表征，考察催化剂、溶剂浓度、反应温度、果糖含量对产率的影响。结果表明，以果糖为反应底物制备5-羟甲基糠醛的最佳条件是果糖1 g、溶剂二甲基亚砜75 mL、反应温度120 ℃、时间105 min，此时5-羟甲基糠醛的产率为89.56%。5-HMF可用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等，从而替代石油来源的芳香类大宗化学品，有望成为基于生物质资源的新型平台化合物[4]。