利用微晶纤维素制备油脂脱酸剂及其应用

孙炜炜，蔡超*，段丽萍，苗丽坤，祃志明，陈胜

1. 武汉黄鹤楼香精香料有限公司（武汉 430050）；2. 武汉黄鹤楼新材料科技开发有限公司（武汉 430050）

食用油料经压榨或浸出后获得的未经精炼加工的初级油称为毛油。毛油中含有游离脂肪酸、磷脂、色素等物质，影响油脂的色泽、透明度、风味及营养价值，必须进行精炼处理。油脂精炼是指毛油经过脱胶、脱酸、脱色和脱臭等工艺去除油脂中非甘油三酯成分，其中脱酸的主要目的是除去毛油中的游离脂肪酸。游离脂肪酸含量过高，影响油脂的稳定性，对油炸食品风味产生不良影响[1]，因此脱酸处理是油脂精炼最重要的环节之一。

传统脱酸方法主要有化学脱酸、物理脱酸和混合油脱酸，化学碱炼脱酸在工业中应用最广泛，但其形成的皂脚会夹带中性油，造成损失，同时产生大量工业废水[2]。针对传统脱酸技术的不足，国内外学者研究了新型脱酸方法，主要有化学酯化脱酸、膜法脱酸、溶剂萃取脱酸、超临界流体萃取脱酸和吸附脱酸等。化学酯化脱酸仅适合处理高游离脂肪酸的油脂，能耗和成本较高[3-4]；超临界流体萃取具有低温、无污染等优点，效果有限，仅适用于高档油脂[5]；膜法脱酸具有低能耗、低损耗等优点[6]，但膜的选择性、再利用等问题有待研究，限制了这些方法在工业上的应用。

吸附分离实现了无水精炼，具有操作简单、能耗低、成本低等优点，目前已成为油脂脱酸的研究热点。朱正伟等[7]、胡翠翠[8]将硅藻土和活性白土碱化，对油脂进行吸附脱酸；钱俊青[9]、刘昌盛等[10]利用稻壳灰和改性花生壳吸附毛油中的游离脂肪酸，达到了较好的效果。微晶纤维素广泛应用于化工、医药、食品等行业，是天然纤维素经水解至极限聚合度得到的白色粉末状物质，聚合度低，比表面积大，具有较好的吸附性，但在油脂吸附脱酸方面鲜见报道，本文以微晶纤维素为原料制备油脂脱酸剂，探讨制备条件及脱酸条件对油脂脱酸效果的影响，旨在为微晶纤维素在油脂吸附脱酸技术中的应用提供一定理论支持。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

微晶纤维素，食品级；四级菜籽油，食品级；95%乙醇、异丙醇、乙醚、氢氧化钾、油酸等均为分析纯；试验用水为去离子水。

1.2 仪器与设备

SHZ-88水浴恒温振荡器，金坛市医疗器械厂；BS-210型分析天平，德国Sartorius Instruments公司；SHZ-D真空抽滤机，巩义市予华仪器有限责任公司；DHG-9240（A）电热鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；TDL-5-A离心机，上海安亭科学仪器厂；JJ-1数显电动精密搅拌器，常州峥嵘仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 操作要点

配制一定质量分数的NaOH溶液，将微晶纤维素粉末与氢氧化钠溶液按一定比例混合，在一定温度下搅拌反应一定时间，然后将反应液过滤分离后得沉淀物，用95%乙醇冲洗后备用。以酸值为4.13 mg KOH/g的菜籽油（以菜籽油和油酸调配）为原料，将一定量制备所得碱性微晶纤维素加入到60 g菜籽油中，在一定温度条件下搅拌一定时间进行吸附脱酸，离心分离得到脱酸油，测定脱酸后油脂酸价，研究制备条件及脱酸条件对脱酸效果的影响。

1.3.2 碱性微晶纤维素的制备条件优化

通过单因素试验考察氢氧化钠浓度（5%，10%，15%，20%和25%）、料液比（1∶10，1∶15，1∶20，1∶25和1∶30（g/mL））、反应时间（0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 h）和反应温度（30，40，50，60和70 ℃）对碱性微晶纤维素脱酸效果的影响。在单因素试验结果的基础上设计正交试验，探讨不同制备条件对碱性微晶纤维素脱酸效果的影响并筛选出最佳制备条件。

1.3.3 碱性微晶纤维素吸附脱酸条件研究

通过单因素试验考察碱性微晶纤维素添加量（0.4%，0.6%，0.8%，1.0%，1.2%和1.4%）、脱酸时间（30，50，70，90和110 min）和脱酸温度（30，40，50，60和70 ℃）对碱性微晶纤维素脱酸效果的影响。

1.4 酸价的测定

采用GB 5009.229—2016《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》方法测定。

2 结果与分析

2.1 碱性微晶纤维素的制备条件优化

2.1.1 氢氧化钠浓度对脱酸效果的影响

由图1可知，碱处理过程中，随着氢氧化钠质量分数由5%增大到15%，脱酸后油脂酸价由2.99 mg KOH/g下降至2.56 mg KOH/g，脱酸效果增强；氢氧化钠质量分数在15%～25%变化过程中，油脂酸价略有上升。微晶纤维素本身具有一定的吸附作用，随着碱液浓度的增大，微晶纤维素与氢氧化钠结合生成的纤维素碱逐渐增多，吸附游离脂肪酸的能力上升，酸价逐渐降低；氢氧化钠浓度继续增大，酸价略有上升，可能是由于碱液浓度达到15%时，微晶纤维素与生成纤维素碱的反应达到平衡，其吸附能力达到饱和平衡状态。因此，制备脱酸剂时NaOH溶液的质量分数为15%最佳。

图1 氢氧化钠质量分数对脱酸效果的影响

2.1.2 料液比对脱酸效果的影响

不同料液比条件下制备的碱性微晶纤维素对菜籽油进行脱酸，脱酸后酸价如图2所示，料液比在1∶15～1∶30（g/mL）变化过程中，油脂酸价逐渐降低，由于微晶纤维素密度较小，料液比较低时，微晶纤维素与氢氧化钠溶液不能充分接触混合均匀，微晶纤维素吸附的无机碱和生成的纤维素碱较少，导致脱酸效果不佳，随着料液比增大，碱性微晶纤维素脱酸能力上升，油脂酸价逐渐减小；当料液比达到1∶30（g/mL）后，酸价变化趋于平缓，由于微晶纤维素与碱液充分接触反应，吸附的无机碱及生成的纤维素碱达到饱和状态，吸附能力平衡，脱酸能力逐渐稳定。因此，制备脱酸剂时的最佳料液比为1∶30（g/mL）。

图2 料液比对脱酸效果的影响

2.1.3 反应时间对脱酸效果的影响

由图3可知，随着碱处理时间由0.5 h延长至1.5 h，脱酸后油脂酸价由2.78 mg KOH/g下降到2.12 mg KOH/g，随着反应时间继续延长，油脂酸价变化趋于平缓，脱酸能力基本平衡。可能是由于微晶纤维素本身具有吸附无机碱的作用，随着反应时间的延长，溶液中氢氧化钠与微晶纤维素充分接触并反应，生成的纤维素碱也逐渐增多，脱酸能力增强；反应时间继续延长，生成的纤维素碱达到饱和平衡，脱酸能力趋于稳定。因此，制备脱酸剂的处理时间为1.5 h最佳。

图3 反应时间对脱酸效果的影响

2.1.4 反应温度对脱酸效果的影响

由图4可看出，碱反应温度由30 ℃升高到50 ℃，油脂酸价逐渐降低，由2.60 mg KOH/g下降到2.15 mg KOH/g；温度继续由50 ℃升高到70 ℃，酸价逐渐增大，脱酸效果减弱。可能是由于温度升高，微晶纤维素本身吸附无机碱的能力上升，并且溶液中微晶纤维素与氢氧化钠反应速度加快，生成的纤维素碱较多，脱羧效果增强；温度继续升高，溶液中分子运动速度加快，微晶纤维素对无机碱的吸附倾向于逆向解析过程，造成固载碱量减少，从而导致脱酸能力下降。因此，制备脱酸剂的最佳温度为50 ℃。

2.2 正交试验

根据单因素试验的结果，选择碱液质量分数、料液比、反应时间和反应温度4个因素的较优水平，按L9(34)设计正交试验，试验结果如表1所示。

图4 反应温度对脱酸效果的影响

对正交试验结果进行极差分析可知，4个因素对碱性微晶纤维素脱酸效果影响的主次顺序为A＞C＞D＞A，即氢氧化钠质量分数对碱性微晶纤维素脱酸效果影响最大，其次为反应时间和温度，料液比对脱酸效果影响最小。由表1可知，利用微晶纤维素制备脱酸剂的最佳工艺条件为A3B3C2D1，即碱液质量分数为20%、料液比为1∶35（g/mL）、反应时间为2 h、反应温度为40 ℃。对正交试验得到的最优条件进行验证，在A3B3C2D2反应条件下进行试验，脱酸后油脂酸价均值为1.17 mg KOH/g。其脱酸能力弱于正交试验9号样品，说明在A3B3C2D2条件下制备的碱性微晶纤维素脱酸能力最高，即碱液质量分数为20%、料液比为1∶35（g/mL）、反应时间为2 h、反应温度为50 ℃，在此条件下制备的脱酸剂脱酸效果最好，菜籽油的酸值从4.13 mg KOH/g降至1.17 mg KOH/g，酸价脱除值达到2.96 mg KOH/g。

表1 正交试验结果

2.3 碱性微晶纤维素脱酸条件研究

2.3.1 碱性微晶纤维素添加量对脱酸效果的影响

由图5可以看出，随着碱性微晶纤维素添加量由0.4%增至1.2%，脱酸后油脂的酸价由2.66 mg KOH/g降至0.68 mg KOH/g，可能是由于微晶纤维素本身具有吸附游离脂肪酸的作用，并且与氢氧化钠反应生成的纤维素碱及其吸附的无机碱均能中和脱酸，随着碱性微晶纤维素添加量的增加，脱酸能力逐渐上升；当添加量由1.2%～1.4%变化过程中，酸价保持平稳，可能是由于碱性微晶纤维素中含有的无机碱和纤维素碱较多，对油脂体系中游离脂肪酸的吸附达到饱和平衡状态。因此，微晶纤维素的添加量选择1.2%最佳。

图5 碱性微晶纤维素添加量对脱酸效果的影响

2.3.2 脱酸时间对脱酸效果的影响

由图6可知，随着脱酸时间由30 min延长至90 min，油脂酸价逐渐降低，碱性微晶纤维素脱酸能力上升；在90～110 min范围内，酸价平稳，脱酸能力基本平衡。可能由于脱酸时间的延长，油脂中游离脂肪酸与碱性微晶纤维素的纤维素碱和无机碱接触反应越彻底，其脱酸能力逐渐增强；吸附时间继续延长，碱性微晶纤维素吸附位点的吸附能力达到饱和，吸附达到平衡状态，脱酸能力趋于稳定。因此，吸附时间选择90 min最佳。

图6 脱酸时间对脱酸效果的影响

2.3.3 脱酸温度对脱酸效果的影响

图7 脱酸温度对脱酸效果的影响

从图7可知，随着脱酸温度由30 ℃升高到70 ℃，酸价逐渐降低，至80 ℃时达到平衡。可能由于低温条件下油脂黏度较大，不利于碱性微晶纤维素的扩散，脱酸效果较差，酸价较大；随着吸附脱酸温度升高至70 ℃，化学脱酸占主导地位，纤维素碱和无机碱与游离脂肪酸中和反应速度加快，脱酸能力逐渐增强；当温度升至70 ℃后，酸价平稳，可能是碱性微晶纤维素的吸附能力达到平衡状态。因此，选择吸附温度为70℃最佳。

3 结论

研究通过单因素及正交试验优化脱酸剂制备条件，考察碱液质量分数、料液比、处理时间和温度对碱性微晶纤维素脱酸效果的影响，得到脱酸剂的最佳制备条件为碱液质量分数为20%、料液比为1∶35（g/mL）、处理时间2 h、反应温度50 ℃，在此条件下制备的脱酸剂脱酸效果最好，能够使油脂的酸值从4.13 mg KOH/g降至1.17 mg KOH/g，酸价脱除值达到2.96 mg KOH/g。通过单因素试验探讨碱性微晶纤维素添加量、脱酸时间和温度对脱酸效果的影响，得到最佳脱酸条件为碱性微晶纤维素添加量1.2%，脱酸时间90 min，脱酸温度70 ℃。说明碱性微晶纤维素能够吸附脱除油脂中的游离脂肪酸，并且具有较好的效果，为微晶纤维素在油脂吸附脱酸中的应用提供一定理论依据。