C、N 共掺杂TiO2 的制备及其光催化性能

2020-11-02陆天友李琬黎

广州化学 2020年5期

邹泽，陆天友，李琬黎

（1.贵州大学土木工程学院，贵州贵阳 550025；2.中筑工程设计有限公司，贵州贵阳 550081）

目前，高级氧化技术被认为是降解有机污染物最有效的技术之一[1]。自20 世纪以来，半导体光催化技术作为高级氧化技术的一种，在处理难降解有机污染物方面受到广泛关注[2]。其中TiO2因绿色环保、较好的稳定性、无毒、廉价、高氧化效率及强光催化活性被研究者青睐[3-5]。但由于其带隙较宽（锐钛矿相中TiO2为3.2 eV），只能吸收利用波长小于388 nm 的紫外光，才能激发其催化活性[6]。因此，大多数研究者对TiO2进行掺杂，改性晶格结构扩展其可见光响应范围，使其具有较高光催化降解效率。

非金属材料g-C3N4作为半导体光催化材料中的一种，因带隙（2.76 eV）较窄的特点，能对可见光做出响应，同时具有良好的稳定性和易于制备等优点，成为目前被关注的光催化材料[7]。g-C3N4光催化材料中碳原子和氮原子通过强共价键组成比较稳定的化学结构，在水、酸、碱溶液中具有较好的稳定性。因此，g-C3N4在光催化中具有广阔的研究前景[8]。由于纯g-C3N4受光生载流子复合率、量子效率、比表面积等影响，使其光催化效率受限制。然而有研究者表明g-C3N4结合TiO2能有效的抑制光载流子复合，扩展TiO2光响应范围，使催化活性在太阳光下能被激发，提高g-C3N4和TiO2光催化降解性能。如Chen 等[9]用双氰氨和丁醇钛为原材料材料，制备了TiO2-g-C3N4复合光催材料，该材料在紫外可见光下降解罗丹明B 的效果明显高于纯TiO2和g-C3N4。苏海英等[10]以TiCl3为TiO2钛源、二聚氰胺为g-C3N4前驱体，制备了g-C3N4/TiO2复合光催化剂，该催化剂在可见光下降解布洛芬（IBU）表现出较高的光催化活性。朱娜等[11]采用工业级钛白粉、三聚氰胺和三聚氯氰为原材料制备了g-C3N4-TiO2复合光催化剂，在用可见光照射和控制酸环境条件下处理硝基苯，结果表明g-C3N4-TiO2复合光催化剂的光催化活性明显高于传统TiO2。以上研究结果表明g-C3N4结合TiO2能明显提高光催化活性及高效率降解难降解的有机物具有很大的研究意义及前景。

本研究以钛酸四丁酯为前驱体、NaBH4为还原剂、尿素提供碳氮源，通过水热法制备了黑色TiO2/g-C3N4复合光催材料，利用多种手段对材料微观形貌、结构等进行表征测试，以诺氟沙星为目标污染物，对光催化活性进行评价。

1 实验

1.1 试剂与仪器

钛酸四丁酯（C16H36O4Ti，上海麦克林生化科技有限公司），乙酸（C2H4O2，上海麦克林生化科技有限公司），无水乙醇（CH3CH2OH，天津富宇精细化工有限公司），尿素（CON2H6，上海麦克林生化科技有限公司），诺氟沙星（C16H18FN3O3，上海麦克林生化科技有限公司），硼氢化钠（NaBH4，成都华夏试剂有限公司）。所有试剂均为纯分析，溶液均为自制超纯水配制。

马氟炉（SX2-4-10 型，沈阳市节能电炉厂），哈希紫外分光光度计（DR6000 型，HACH co.Ltd），磁力搅拌器（JB-2A 型，上海仪电科学仪器股份有限公司），电子分析天平（ME204E 型，梅特勒-托利多仪器有限公司），电热恒温干燥箱（TF-2 型，吴江同丰烘箱电炉有限公司），冷却循环泵（KLP40-08T-KLP40-00Y型，卡川尔流体科技有限公司），真空管式炉（SK3-2-10-4 型，杭州卓驰仪器有限公司），扫描电镜（SU8020型，日本日立公司），X-射线衍射仪（D8 Advance 型，德国布鲁克公司），紫外可见漫反射仪（UV-3600 型，日本岛津公司），X-射线光电子能谱（Escalab 250Xi 型，美国热电公司）。

1.2 C、N 共掺杂黑色TiO2 的制备

在35 mL 无水乙醇中缓慢滴入10 mL 钛酸四丁酯，均匀搅拌10 min 得A 液；在35 mL 无水乙醇中滴入2 mL 乙酸和10 mL 超纯水，再滴入2 mL 盐酸剧烈搅拌得B 液，其后将A 液滴入B 液中水浴搅拌加热（40℃），置于600℃马弗炉中煅烧120 min 后得TiO2粉末；称取20 g 尿素放入550℃马弗炉中煅烧120 min，待室温后取出，超纯水和无水乙醇循环清洗3 次，60℃下恒温干燥24 h 得g-C3N4；将尿素和TiO2按一定比例均匀混合，放入550℃马弗炉中煅烧60 min 得TiO2/g-C3N4；取2 g TiO2/g-C3N4与4 g NaBH4混合后放置管式炉，通入氩气升温至350℃焙烧120 min 后，用超纯水和无水乙醇循环洗涤3 次，烘干、研磨后得黑色TiO2/g-C3N4光催化材料。

1.3 实验装置

实验装置主体结构由潜水泵、恒温槽、磁力搅拌器、双壁石英反应器（100 mL）、卤钨灯（500 W）等组成，如图1 所示。双壁石英反应器置于磁力搅拌器上，在双壁石英反应器正上方安装卤钨灯，滤光片固定在双壁石英反应器和卤钨灯中间，潜水泵为反应器提供冷却水，磁力搅拌器保持匀速转动保证污染物与催化剂混合均匀。

图1 实验装置图

1.4 实验方法

通过降解目标污染物测试光催化剂的催化活性。分别称取2 mg 诺氟沙星溶于4 个100 mL 双壁烧杯中后，在分别称取不同的催化剂各0.8 g 于双壁烧杯中，经30 min 暗反应使催化剂与目标污染物达到吸附平衡，取5 mL 上清液离心处理后作为紫外检测0 min 时刻降解液的初始浓度；开启500 W 卤钨灯进行光降解目标污染物降解实验，每60 min 取一次降解液，用紫外分光光度计分别测定各个溶液中诺氟沙星在波长433 nm 处的吸光度，通过公式（1）计算降解率，观察催化剂对若氟沙星光催化降解情况。

其中，A0为诺氟沙星溶液的初始吸光度，A 为反应一段时间后的诺氟沙星溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 四种晶体的扫描电子显微镜图（SEM）

图2a～2d 为TiO2、g-C3N4、TiO2/g-C3N4和黑色TiO2/g-C3N4的SEM 图，由图2a 可知，纯TiO2由许多不规则形貌小纳米晶聚集的球状结构，分散性较差，团聚现象严重。图2b 可知，g-C3N4为大小不一的褶皱片状结构。图2c 和2d 可知，TiO2/g-C3N4和黑色TiO2/g-C3N4形貌结构无明显区别，g-C3N4附着在TiO2球体上对TiO2的形貌并无特别的影响。结构主要成类球状，但尺寸略小于纯TiO2，说明g-C3N4掺杂有利于细化小纳米晶，极大提高了其分散性，增大比表面积，增强其光催化能力[12]。

图2 催化剂SEM 图

2.2 四种晶体的X-射线衍射图（XRD）

图3 使用XRD 分析TiO2、g-C3N4、TiO2/g-C3N4和黑色TiO2/g-C3N4样品的相结构和结晶度。由图3 中TiO2和g-C3N4谱图易观察到，所制备的C、N 共掺杂TiO2复合催化剂具有良好的晶体线度[13]。TiO2的衍射峰与标准卡片中衍射峰（JCPDS No.21-1272）对比可得，在衍射角为25.3º、27.8º、48.0º、53.9º、55.0º、62.7º、68.8º、70.3º及75.0º分别对应(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)及(215)锐钛矿型TiO2的晶面。g-C3N4的衍射峰与标准卡片衍射峰（JCPDS No.87-1526）对比可得，在衍射角为27.5º的衍射峰对应g-C3N4的(002)晶面。TiO2/g-C3N4、黑色TiO2/g-C3N4和TiO2的衍射峰无特别的差异，没有其他特征峰出现，由此表明C、N 掺杂后没有改变晶相结构，很大程度上提高了晶相的结晶度[14]。但由图3可看出还原的黑色TiO2/g-C3N4的衍射峰强度略有降低，这是由于样品经NaBH4的还原作用形成了Ti3+和氧空位，从而造成了晶格无序，将样品由白色变成黑色。

图3 催化剂XRD 谱图

2.3 四种晶体的紫外-可见光漫反射光谱（UV-vis/DRS）

由图4a 可知，纯TiO2吸收性能较强的紫外光区域为200～360 nm 之间，360 nm 之后光吸收性能急剧下降，400 nm 之后光吸收性能微弱且平稳。g-C3N4的光吸收波长临界值约400 nm，紫外区吸收强度较低但在可见光区域有响应。对比TiO2和g-C3N4，黑色TiO2/g-C3N4的光吸收范围发生了改变，由紫外光区域延伸至800 nm 的可见光区域，光吸收强度显著的增强，这可能是黑色TiO2/g-C3N4重叠了TiO2的紫外光区和g-C3N4可见光区[15]。也可能归因于C、N 对TiO2的共同修饰，使其可见光吸收范围明显提高[16]。同时考虑到Ti3+和氧空位的引入，能够在TiO2的导带下方形成新的掺杂能级，缩短导带与价带之间的禁带宽度，进而拓宽了对光的响应。证实了C、N 掺杂TiO2后经NaBH4还原处理后合成的黑色TiO2/g-C3N4可以明显提高光催化剂对可见光吸收的强度，更有效地提高其在应用中的反应活性。应用Kubelka-Munk 函数，按照入射光电子能量和间关系，通过计算（Eg＝1240/(eV)）得到g-C3N4、TiO2、TiO2/g-C3N4和黑色TiO2/g-C3N4的间接禁带宽（Eg）。图4b 得，g-C3N4和TiO2的估算带隙分别为2.75 eV 和3.21 eV，该值与报道值相符[17]。经TiO2、g-C3N4和Ti3+三者共同作用能缩小黑色TiO2/g-C3N4的禁带宽约（1.5 eV），可吸收更多的光能，从而提高其催化效率。

图4 催化剂紫外-可见漫反射光谱图和禁带宽度谱图

2.4 催化剂性能评价

为考察样品光催化活性，对TiO2、g-C3N4、TiO2/g-C3N4和黑色TiO2/g-C3N4进行了光催化降解诺氟沙星实验如图5 所示。如图5 显示纯TiO2在光照条件下经360 min 反应，诺氟沙星降解率最大为16.26%，几乎没有活性。g-C3N4在光照条件下经360 min 小时反应，诺氟沙星降解率最高为23.92%，活性不高。而TiO2/g-C3N4可见光催化效率显著增加，经360 min 反应后，诺氟沙星降解率达到72.66%。TiO2/g-C3N4催化活性较高可归因于C、N 共掺TiO2可明显缩小TiO2/g-C3N4的带隙，增加可见光的吸收。增强TiO2/g-C3N4光催化活性[18]。黑色TiO2/g-C3N4由于经NaBH4的还原作用形成了Ti3+和氧空位可增加其表面积[19]，并参与催化氧化还原反应进一步增强催化活性。经360 min 反应后，诺氟沙星降解率达到78.68%。

图5 不同催化剂与诺氟沙星降解率的关系曲线

图6 黑色TiO2/g-C3N4 循环次数与降解率的关系曲线

2.5 催化剂稳定评价

将最佳条件下的光催化剂黑色TiO2/g-C3N4进行回收，考察该样品的稳定性。初始质量浓度为5 mg/L的诺氟沙星在500 W 卤钨灯照射下反应360 min。每次反应结束后将催化剂收集、无水乙醇和纯水循环清洗、恒温干燥箱烘干，进行6 次同样条件下的重复实验。结果如图6 所示，回收使用的光催化剂黑色TiO2/g-C3N4降解诺氟沙星的效率随着重复次数的增加而逐渐降低，原因可能是取样检测或者催化剂回收时造成催化剂的损失，导致催化剂对诺氟沙星吸附量降低，影响光催化效果；另外，可能由于催化剂清洗不彻底，中间产物未清洗干净，而导致诺氟沙星表面的活性点位被占据，接受光能效率降低，从而影响诺氟沙星的降解率。但从总体上可看出，C、N 共掺杂TiO2制备的复合光催化剂黑色TiO2/g-C3N4具有良好的光催化降解活性和耐久性。