便携式五合一水质多参数测定仪在冶金废水监测中的应用研究

李 华

(四川劳研科技有限公司，四川 攀枝花 617061)

前 言

针对目前现场环境监测的特点和基层的需求，企业与科研机构研制开发的便携式水质多参数测定仪受到了市场的广泛青睐，其解决了传统分析耗费时间长，资源消耗量大，对人员技术要求高等弊端，具有快速、简便、节约试剂、省水、省电等优点[1～4]。本文研究的水质多参数测定仪可分析水样中的化学需氧量、氨氮、总氮、总磷、浊度等五种常规项目，而这些项目的分析结果对于了解水污染状况至关重要。但该仪器对这些项目的测定的适用性只是通过生产厂家的标准样品进行分析验证, 是否适用冶金废水的检测, 应需对其适用性做进一步检验。因此，本文通过采用便携式五合一水质多参数测定仪和国标方法对焦化废水、冲渣废水、热轧废水、冷轧废水及酸洗废水中的化学需氧量、氨氮、总氮进行对比分析, 来评价便携式五合一水质多参数测定仪对冶金废水监测的适用性，进而掌握仪器的准确度、精密度，达到快速、准确、科学地提出监测方案。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 主要仪器

便携式五合一水质多参数测定仪(青岛尚德环保科技有限公司)，电炉，250mL锥形瓶的全玻璃回流装置，50mL酸式滴定管，UV-2550紫外可见分光光度计，灭菌锅以及实验室常用的玻璃器皿和仪器设备。

1.1.2 试剂

多参数测定仪：采用预包装试剂，按操作说明快速配置试剂。

国标法：参见《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828-2017)、《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ636-2012)、《水质氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ535-2009)、《水质总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB11893-89)中相应检测指标进行试剂配制。

1.2 检测方法

多参数测定仪：参考并改进国标方法，按使用说明书操作步骤。化学需氧量采用快速催化法(铬法)测定，氨氮化合物采用纳氏比色法测定，总氮采用消解比色法测定，总磷采用钼酸铵分光光度法测定，以上各检测方法均参考并改进了国标方法，若存在干扰物质，则需按国标方法的操作步骤消除干扰进行预处理后按照使用说明书的操作步骤进行分析，数据校准使用单点或者多点校正模式，最多支持7点校正，测定方法的稀释原则：对于高浓度的水样，应将待测水样在搅拌均匀时稀释，一般取被稀释的原水样不少于10mL，且稀释倍数应小于10，原水样应逐次稀释为试样。 检测方法的测定范围如下：

(1)化学需氧量测定范围：5～10 000mg/L(>1 000mg/L时分段测定，超量程可稀释测量)；

(2)氨氮测定范围：0.01～50mg/L(>5mg/L时分段测定，超量程可稀释测量)；

(3)总磷测定范围：0.01～24mg/L(>0.75mg/L时分段测定，超量程可稀释测量)；

(4)总氮测定范围：0～100mg/L(分段测定，超量程可稀释测量)；

以化学需氧量的检测为例，主要操作步骤：

国标法：化学需氧量采用重铬酸钾法测定，氨氮化合物采用纳氏试剂分光光度法测定，总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定，总磷采用钼酸铵分光光度法测定，以上各质量含量的测定严格按照标准方法操作执行。

2 结果与讨论

2.1 两种方法测定冶金废水的精密度分析

水样的采集和保存按照HJ/T 91的相关规定进行，采集焦化、冲渣、热轧、冷轧及酸洗废水排放口的瞬时水样，每类废水的瞬时混合水样需采集至10个1 000mL硬质玻璃瓶中，用浓硫酸调节pH值至1～2，当存在干扰物质，则需按国标方法的操作步骤消除干扰进行预处理后分别用多参数测定仪和标准方法对焦化废水、冲渣废水、热轧废水、冷轧废水及酸洗废水排放口的化学需氧量、氨氮、总氮和总磷进行测定。每一类废水分别取6个平行样对化学需氧量、氨氮、总氮和总磷进行测定，计算6次测定的平均值和相对标准偏差，其统计结果见表1～表4。

表1 两种方法对不同来源的冶金废水中的化学需氧量的测定结果Tab.1 Determination results of COD in the determination of metallurgical industrial wastewater from indifferent sources by two methods (n=6,mg/L)

表2 两种方法对不同来源的冶金废水中的氨氮的测定结果Tab.2 Determination results of ammonia nitrogen in the determination of metallurgical industrial wastewater from indifferent sources by two methods (n=6,mg/L)

表3 两种方法对不同来源的冶金废水中的总氮的测定结果Tab.3 Determination results of total nitrogen in the determination of metallurgical industrial wastewater from indifferent sources by two methods (n=6,mg/L)

表4 两种方法对不同来源的冶金废水中的总磷的测定结果Tab.4 Determination results of total phosphorus in the determination of metallurgical industrial wastewater from indifferent sources by two methods (n=6,mg/L)

续表4

从表1可以看出，用多参数测定仪测定不同来源的冶金废水中的化学需氧量的标准偏差在1.17～2.4之间，样品的相对标准偏差在0.22%～10.7%，其精密度符合HJ 828-2017中的相关要求。对比分析两种方法的标准偏差可知多参数测定仪测定结果标准偏差较大，这说明多参数测定仪由于取样量少使样品不十分均匀，从而样品精密度受到影响。利用统计学进行t检验分析可知两种方法并无显著性差异。从表1还可以看出用多参数测定仪比用标准回流法测得的化学需氧量的结果高，这可能是因为多参数测定仪测定过程中挥发性有机物没有损失，而标准回流法有损失[5]。

从表2可以看出，用多参数测定仪测定不同来源的冶金废水中的氨氮的标准偏差在0.002～2.7之间，当测定结果在0.063～114mg/L时，样品的相对标准偏差为0.23%～3.6%，其精密度可以满足日常监测分析的需要，对比分析两种方法的标准偏差可知多参数测定仪测定结果标准偏差较大，这说明多参数测定仪由于取样量少使样品不十分均匀，从而样品精密度受到影响。通过t检验分析可知其与标准方法并无显著性差异。

从表3可以看出，用多参数测定仪测定不同来源的冶金废水中的总氮的标准偏差在0.03～2.4，当测定结果在1.33～181mg/L时，样品的相对标准偏差为0.42%～2.3%，其精密度符合HJ636-2012的要求。对比分析两种方法的标准偏差可知多参数测定仪测定结果标准偏差较大，这说明多参数测定仪由于取样量少使样品不十分均匀，从而样品精密度受到影响。通过t检验分析可知其与标准方法并无显著性差异。

从表4可以看出：用多参数测定仪测定不同来源的冶金废水中的总磷的标准偏差在0.001～0.003，当测定结果在0.014～0.056mg/L之间时，样品的相对标准偏差为4.2%～11%，其精密度可以满足日常监测分析的需要，对比分析两种方法的标准偏差可知多参数测定仪测定结果标准偏差较大，这说明多参数测定仪由于取样量少使样品不十分均匀，从而样品精密度受到影响。通过t检验分析可知其与标准方法并无显著性差异。

2.2 加标回收率的测定

水样的采集和保存按照HJ/T 91的相关规定进行，采集焦化、冲渣、热轧、冷轧及酸洗废水排放口的某时段的瞬时水样，每类废水的瞬时混合水样需采集至10个1 000mL硬质玻璃瓶中，用浓硫酸调节pH值至1～2，当存在干扰物质，则需按国标方法的操作步骤消除干扰进行预处理后分析，用多参数测定仪对焦化废水、冲渣废水、热轧废水、冷轧废水及酸洗废水排放口的化学需氧量、氨氮、总氮和总磷及其相应的加标样品进行测定。每一类废水分别取6个平行样进行化学需氧量、氨氮、总氮和总磷值的测定，计算6次测定的平均值和加标回收率，其分析结果见表5～表8。

表5 实际样品的化学需氧量的加标测试数据Tab.5 Recovery test for chemical oxygen demand of actual samples

表6 实际样品氨氮的加标测试数据Tab.6 Recovery test for ammonia nitrogen of actual samples

续表6

表7 实际样品总氮的加标测试数据Tab.7 Recovery test for total nitrogen of actual samples

表8 实际样品总磷的加标测试数据Tab.8 Recovery test for total phosphorus of actual samples

从表5可以看出，利用多参数测定仪测定不同来源的冶金废水中的化学需氧量的加标回收率在95.0%～104%，可以满足对冶金废水中化学需氧量指标检测的准确度的要求。

从表6可以看出，使用多参数测定仪测定不同来源的冶金废水中的氨氮的加标回收率在97.0%～102%，可以满足对冶金废水中氨氮指标检测的准确度的要求。

从表7可以看出，使用多参数测定仪测定不同来源的冶金废水中的总氮的加标回收率在98.5%～102%，其准确度满足HJ636-2012加标样品的加标回收率在90%～110%之间的要求，即该方法适用于冶金废水的总氮的测定。

从表8可以看出，使用多参数测定仪测定不同来源的冶金废水中的总磷的加标回收率在99.4%～100.4%，可以满足对冶金废水中总磷指标检测的准确度的要求。

3 结论与展望

3.1 结论

便携式五合一水质多参数测定仪测定冶金废水中CODCr的相对标准偏差为0.22%～10.7%，加标回收率为95%～104%，测定冶金废水中氨氮的相对标准偏差为0.23%～3.6%，加标回收率为97%～102%，测定冶金废水中总氮的相对标准偏差为0.42%～2.3%，加标回收率为98.5%～102%，测定冶金废水中总磷的相对标准偏差为4.2%～11%，加标回收率为99.4%～100.4%，验证了便携式五合一水质多参数测定仪用于冶金废水水样的快速检测的可行性。

同标准方法相比，多参数测定仪测量范围宽，并可据水样实际情况进行量程切换，试剂用量少，但对比分析两种方法的标准偏差可知多参数测定仪测定结果标准偏差较大，这说明多参数测定仪由于取样量少使样品不十分均匀，从而样品精密度受到影响，鉴于多参数测定仪方便携带的特点，特别适宜于一线监测人员野外现场和应急场合的监测，能够及时快速应对突发污染环境事件。

3.2 展望

和传统的水质检测分析方式相比，便携式水质分析仪器融合了先进的物质分析技术和信息技术，是时代和科技的产物，具有良好的使用性能，自然具有广阔的应用前景和发展潜力[6-7]。但是目前，还没有相关资料对便携式五合一水质多参数测定仪检测结果可否作为检测依据出具检测报告加以说明，《水和废水监测分析方法》文献中也未将便携式五合一水质多参数测定仪检测法列入标准检测方法，但是随着《环境空气无机有害气体的应急监测 便携式傅里叶红外仪法》(HJ920-2017)、《环境空气 挥发性有机物的测定 便携式傅里叶红外仪法》(HJ919-2017)、《便携式溶解氧测定仪的技术要求和检测方法》(HJ925-2017)、《水质 氰化物等的测定 真空检测管-电子比色法》(HJ 659-2013)这些标准的日益出台，大力普及、科学应用便携式水质分析仪器进行水质分析已成现代社会提升水质监测和分析能力的发展趋势，具有良好的应用前景和发展潜力。