无尘纸@还原氧化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及性能

龙 震，何明宏，艾 顺，李 亮，张 桥，喻湘华

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

在互联网发达的当代社会，可穿戴/便携式柔性电子产品的发展日新月异，人们对于高性能存储系统的需求和期望也越来越高。研究人员发现柔性超级电容器是有希望的候选者之一［1-3］。柔性超级电容器电极材料具有良好的机械性能、高能量密度和良好的循环稳定性等特性，很好地切合了可穿戴/便携式柔性能源存储设备的应用需求［4-6］，因此能够适用于可穿戴设备。

纤维素作为一种可再生资源，由于其在自然界的储量很大，并且具有质量轻、形状可塑和柔性好等优点［7-8］，因此可以在超级电容器领域用作电极材料的支撑材料［9-10］。石墨烯是一种优异的二维材料，拥有高的比表面积和良好的导电性与导热性，在超级电容器领域也是一种常见的材料，但是石墨烯自身的电容性能并不突出，需要与其他的电活性物质复合以提升其性能。Sadak 等［11］通过旋涂和水热工艺制备了一种石墨烯/MnO2薄膜，该材料拥有280 F/g 的比电容和优异的循环稳定性（在3 A/g 的电流密度下循环10 000 圈的比电容未明显下降）。Liu 等［12］利用模板法制备了以纤维素为支撑的聚吡咯修饰的纤维素复合材料，在电流密度为0.4 A/g 时，比电容为308 F/g。本研究中，以含有纤维素［13］成分的无尘纸（air-laid paper）为柔性基底，先吸附氧化石墨烯（graphene oxide，GO），得到无尘纸@ 还原氧化石墨烯（air-laid paper@reduced graphene oxide，air-laid paper@rGO），再通过水热处理得到还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO），最后通过原位合成将聚苯胺（polyaniline，PANI）复合在无尘纸@还原氧化石墨烯上，得到无尘纸@还原氧化石墨烯/聚苯胺（air-laid paper@reduced graphene oxide/polyaniline，air-laid paper@rGO/PANI）复合材料。基于纤维素的超级电容器有良好的柔性和电化学性能，有望得到广泛应用。

1 实验部分

1.1 复合材料的制备

1.1.1 Air-laid paper@rGO 的制备 根据文献［14-16］制备GO，配制200 mL 质量浓度为2 mg/mL 的GO溶液。将裁剪好的无尘纸（2 cm×2 cm）在GO 溶液中完全浸入3 h 后，取出置于通风橱中自然干燥，重复上述步骤10 次，将吸附GO 的无尘纸置于含有2 mL 水合肼的高压反应釜中，在100 ℃下反应6 h，待反应釜冷却至室温后，干燥得到air-laid paper@rGO 复合材料。

1.1.2 Air-laid paper@rGO/PANI 的制备 将air-laid paper@rGO 复合材料先后浸入含有苯胺单体的HCl 溶液与含有过硫酸铵的HCl 溶液中，室温反应6 h，用去离子水洗去未反应的苯胺单体与杂质，置于60 ℃真空干燥箱中干燥8 h，得到air-laid paper@rGO/PANI复合材料。制备流程示意图如图1所示。

1.2 表征与测试

采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（JSM-5510LV，日本电子株式会社）表征复合材料的微观形貌。采用电化学工作站（CS310H，武汉科思特仪器股份有限公司）表征复合材料的电化学性能。以1 mol/L 的硫酸溶液为电解质，以复合材料为工作电极，以铂丝电极为对电极，以Ag/AgCl 电极为参比电极，用三电极体系进行复合材料的电化学性能测试。

图1 Air-laid paper@rGO/PANI复合材料的制备示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation of air-laid paper@rGO/PANI composites

2 结果与讨论

2.1 Air-laid paper@rGO/PANI 复合材料的宏观样貌与微观形貌

图2 为在不同反应阶段的无尘纸的宏观照片。原始的无尘纸是白色的，经过反复浸泡吸附GO 并经过水热处理后，无尘纸显现出淡黑色。进一步复合PANI 后，无尘纸呈现出PANI 的墨绿色。这表明在不同的反应阶段，无尘纸的颜色变化很大，说明rGO和PANI成功地复合在无尘纸上。

图2 在不同反应阶段的无尘纸照片：（a）复合rGO 后，（b）复合rGO/PANI后Fig.2 Photographs of air-laid paper at different stages：（a）after combined with rGO，（b）after combined with rGO/PANI

进一步利用SEM 表征无尘纸在不同反应阶段的微观形貌。原始的无尘纸、air-laid paper@rGO和air-laid paper@rGO/PANI 复合材料的SEM 图如图3 所示。由图3（a）可以看出，原始的无尘纸具有表面较为光滑的纤维网状结构。复合rGO 后［图3（b）］，在纤维网状结构上明显出现了较多的褶皱，表明rGO 成功地负载在无尘纸上。再经过苯胺的聚合后，由图3（c）可以明显看到许多的PANI 纳米颗粒存在于无尘纸表面，这与无尘纸在不同反应阶段的宏观照片是一致的。

2.2 电化学性能测试

2.2.1 循环伏安测试 图4（a）与图4（b）为air-laid paper@rGO、air-laid paper@rGO/PANI 复合材料在扫描速率分别为200，150，100，50，20 mV/s 时的循环伏安图。 从图4 中可以发现，air-laid paper@rGO、air-laid paper@rGO/PANI 复合材料的循环伏安曲线的面积随扫描速率增大逐渐增大，但是air-laid paper@rGO/PANI 复合材料的循环伏安曲线的面积远大于air-laid paper@rGO 的。

图3 SEM 图：（a）无尘纸，（b）air-laid paper@rGO，（c）air-laid paper@rGO/PANI复合材料Fig.3 SEM images：（a）air-laid paper，（b）air-laid paper@rGO，（c）air-laid paper@rGO/PANI composites

图4 复合材料在不同扫描速率下的循环伏安图：（a）air-laid paper@rGO，（b）air-laid paper@rGO/PANI Fig.4 Cyclic voltammograms of composites at different scan rates：（a）air-laid paper/rGO，（b）air-laid paper@rGO/PANI

2.2.2 恒电流充放电测试 图6（a）与图6（b）是air-laid paper@rGO、air-laid paper@rGO/PANI 复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。从图6 中可以看出，随着电流密度的增加，同一种材料的放电时间减小。根据恒电流充放电计算比电容的公式（其中I 为放电电流；Δt 为放电时间；ΔV 为工作电位范围；m 为工作电极中活性物质的质量）可知，air-laid paper@rGO/PANI 复合材料的比电容在任何扫描速率下均远大于air-laid paper@rGO 的比电容，这与循环伏安测试结果一致。

图5 Air-laid paper@rGO 与air-laid paper@rGO/PANI复合材料在不同扫描速率下的比电容Fig.5 Specific capacitances of air-laid paper@rGO and air-laid paper@rGO/PANI composites at different scan rates

表1 不同样品的比电容性能比较Tab.1 Comparison of specific capacitance performances of different samples

2.2.3 阻抗测试 图7 是air-laid paper@rGO 与air-laid paper@rGO/PANI 复合材料的阻抗曲线图。从图7 中可以看出，air-laid paper@rGO 与air-laid paper@rGO/PANI 复合材料阻抗曲线图都可以分为两个部分。高频区域的圆弧与电解液电阻和电荷转移电阻的阻抗有关，低频区域的直线对应为电解质溶液在电极内部的传质进程，直线斜率上升表明电极材料内部孔隙结构的变化和传质阻力的减小，直线斜率越大，材料的比电容性能越好。很明显，air-laid paper@rGO/PANI 复合材料的高频区弧线直径最小，且低频区的直线斜率最大，说明其电容性能比air-laid paper@rGO 的要优异，这归功于rGO与PANI在复合材料中的相互作用。

图6 复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线：（a）air-laid paper@rGO，（b）air-laid paper@rGO/PANIFig.6 Galvanostatic charge-discharge curves of composites at different current densities：（a）air-laid paper@rGO，（b）air-laid paper@rGO/PANI

图7 （a）air-laid paper@rGO 与air-laid paper@rGO/PANI复合材料的阻抗曲线图，（b）为（a）的局部放大图Fig.7 （a）Impedance curves of air-laid paper@rGO and air-laid paper@rGO/PANI composites，（b）local magnification of（a）

2.2.4 循环稳定性测试 进一步测试了air-laid paper@rGO/PANI 复合材料的电化学循环稳定性能。如图8 所示，以200 mV/s 的扫描速率扫描1 000 圈 后，air-laid paper@rGO/PANI 复 合 材 料 的比电容保持率约为92%。其原因是在air-laid paper@rGO/PANI 复 合 材 料 中，rGO 制 约 了PANI 在充放电过程的体积变化，提高了其循环稳定性。

2.2.5 点亮灯泡测试 图9（a）是基于air-laid paper@rGO/PANI 复合材料的超级电容器，表明其具有良好的柔性。对上述超级电容器充电后，能将白色发光二极管（light-emitting diode，LED）点亮，且白色LED 灯亮度持续约2 min，如图9（b）所示，这表明air-laid paper@rGO/PANI 复合材料有很好的电容性能，能满足实际使用。

图8 Air-laid paper@rGO/PANI复合材料在扫描速率为200 mV/s 时扫描1 000 圈的比电容保持率Fig.8 Retention of specific capacitance of air-laid paper@rGO/PANI composites at scan rate of 200 mV/s after 1 000 cycles

图9 （a）基于air-laid paper@rGO/PANI复合材料组装的柔性超级电容器，（b）对上述超级电容器充电后，点亮白色LED灯实验Fig.9（a）Flexible supercapacitor based on air-laid paper@rGO/PANI composites，（b）experiment of lighting white LED lamp after charging supercapacitor

3 结 论

本研究介绍了一种以无尘纸为基底制备air-laid paper@rGO/PANI 柔性复合电极材料的方法。先反复浸泡使GO 负载于无尘纸上，再水热还原GO，最后原位复合PANI，得到air-laid paper@rGO/PANI 复合材料。在复合材料中，PANI 与rGO烯充分复合，二者之间相互作用，有效发挥了PANI 与rGO 的性能，使复合材料具有良好的比电容与电化学循环稳定性，该复合材料可用于构造柔性超级电容器。