气相色谱法快速准确检测炼厂气组成的研究

李鹏辉 周鑫 唐鹏 邹孟渝 胡雪莲 马溪唯

中国测试技术研究院

石油在加工过程中会产生大量的炼厂气,通常炼厂气只是作为廉价燃料，但事实上这些炼厂气中大部分成分如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、氢气等含量高的组分经再次加工，可用作生产汽油及其他化工产品的原料[1-2]，从而实现炼厂气资源节约化、高效化利用。目前，已知炼厂气的主要成分包含C1～C5、C6+的各种气态碳氢化合物，H2以及一些常见永久性气体[3-6]。中国计量科学研究院参加了11组分炼厂气标准气体的国际比对工作[5-6]；中海油惠州炼油分公司研究了19组分炼厂气的气相色谱分析方法，其中一些永久性气体测量结果的相对标准偏差大于2%[7]。由于不同的炼厂工艺，炼厂气没有确定的组分和含量范围。因此，如何将这些复杂的炼厂气组分快速准确地定性定量分析，为后续的资源化利用提供有效的数据支撑就显得尤为关键。

常规的色谱分析技术对炼厂气的分析存在操作繁琐、分离较差、分析时间过长、精密度不稳定、检测器灵敏度低等缺点[1，8-11]。此次工作采用五阀七柱，1个FID和2个TCD检测器用于分析炼厂气，通过多个阀自动切换和多根色谱柱串联，3个检测器可在6 min内一次性完成所有组分的分析检测。该方法相较于以往的炼厂气分析方法更加便捷、高效、稳定、准确，全面。研究工作发现该分析方法在一定含量范围内气体组分表现出良好的线性，检出限低至10-6数量级。

1 实验部分

1.1 仪器

安捷伦GC-7890B型气相色谱仪配制有3个检测器，第1个是位于仪器前部的FID检测器，以N2作为载气用于检测碳氢化合物；第2个是位于仪器后的TCD 检测器(TCD-1)，以He作为载气用于检测除H2以外的常见永久性气体，包括CO2、CO、O2、N2、CH4；第3个位于仪器侧部的TCD检测器(TCD-2)，以N2为载气分析H2。为了避免气相色谱在分析时分析结果的重复性和准确性受外界环境因素影响，在四阀七柱色谱仪中的进样阀前面增加1个自动切换的进样阀，气相色谱流程图如图1所示。

1.2 测试条件

仪器通过自动切换阀自动进样，分析软件自动分析。仪器配置中检测器对应的色谱柱如表1所列。分析时采用程序升温，其中柱箱的初始温度为60 ℃，保留1 min，以20 ℃/min的升温速率升至80 ℃，保持1 min，然后以30 ℃/min升至190 ℃，保持1 min。分流比设为100∶1可达到合适的峰型，可将炼厂气组分分离。

1.3 分析方法

在分析时，为了避免目标组分在进样阀门和管线上吸附而影响最终的分析结果，采用钝化处理的管线以及恒流进样控制阀连接测试气体与气相色谱仪器，如图2所示。从图2可以看出,整个控制阀的死体积非常小且进样流量保持稳定。尤其是在待测样品的量很少时，避免了多次吹扫连接色谱仪器的管线而造成待测样品不足的情况。

表1 检测器对应色谱柱类型检测器温度/℃色谱柱类型分析范围FID250HP-PLOTAl2O3+DB-1C1～C8烃类异构体TCD-1250HayesepA+13X分子筛+HayesepQ永久性气体TCD-2250HayesepQ+13X分子筛永久性气体

通过在四阀七柱气相色谱仪上增加新进样阀来实现A、B样品交替进样，消除了基线无规则漂移的影响。因此，分析时采用在线漂移补偿方法(online drift compensation，ODC)，计算公式如式(1)：

(1)

式中:CB为样品摩尔分数，mol/mol；CA为基准气摩尔分数，mol/mol；n为进样次数(根据式(1)，基准气应进样n+1次，样品气应进样n次)；SBn是样品B第n次进样测量的峰面积，pA·s或μV·s；SAn是基准气A第n次进样测量的峰面，pA·s或μV·s。

2 结果与讨论

2.1 分析方法建立

炼厂气分析系统如四阀六柱分析炼厂气约需25 min[11]。多阀多柱气相色谱研究工作中指出，多阀七柱系统解决了四阀六柱系统中分析时间长、分离度较差、样品气中因重组分烃类未能吹出从而影响色谱柱使用寿命等问题[10]。本研究中28组分炼厂气(U=2%，k=2)四川中测标物科技有限公司提供，各组分标称值含量如表2所列。采用五阀七柱色谱分析仪器，通过不断优化分析条件和方法，28组分炼厂气的色谱图见图3。从图3可看出，谱图中28个组分在6 min内可快速分离，且各组分峰型完整无拖尾峰存在，极大地提高了分析效率。同时，利用已知标准气体组分可对各检出峰进行定性分析。需要指出，标准气体中只有正己烷为C6组分，但实际样品中C6+有多种组分，因此以正己烷组分来代表C6+组分在谱图中的出峰。

2.2 分析方法精密度测试

通常，不同的进样方式可能会影响分析方法的精密度。本研究通过2种进样方式来对比测试方法的精密度。进样方式1：连接样品气至色谱进样口，使用减压阀；进样方式2：连接样品气至色谱进样口，使用恒流进样控制阀。将2种进样方式的初始流量稳定在30 mL/min左右。按上述2种方式，连续6次进样对标准物质进行测试，各组分对应峰面积的相对标准偏差判断测试方法的精密度。2种进样方式的测试结果见表2，可看出采用进样方式1，大多数组分的相对标准偏差在0.7%～2.0%之间，而采用进样方式2则均在1%以内。说明采用恒流进样控制阀，分析方法更加稳定可靠。

表2 标准样组成的精密度实验结果组分检测器平均出峰时间/min摩尔分数/(mol·mol-1)进样方式1相对标准偏差/%进样方式2相对标准偏差/%正己烷FID0.979.58×10-40.560.02甲烷FID1.465.82×10-20.650.08乙烷FID1.634.78×10-20.870.09乙烯FID1.843.58×10-20.820.09丙烷FID2.227.70×10-20.950.07环丙烷FID2.945.20×10-30.480.09丙烯FID3.002.85×10-20.550.08异丁烷FID3.332.52×10-20.950.09正丁烷FID3.481.92×10-20.930.07丙二烯FID3.599.76×10-30.750.09乙炔FID3.721.06×10-20.430.13反丁烯FID4.191.45×10-20.800.09正丁烯FID4.289.65×10-30.650.11异丁烯FID4.397.80×10-30.520.14顺丁烯FID4.481.18×10-20.610.08异戊烷FID4.709.68×10-40.530.14正戊烷FID4.821.47×10-30.500.131,3-丁二烯FID5.001.46×10-20.740.16丙炔FID5.115.23×10-30.610.12反-2-戊烯FID5.306.98×10-50.750.312-甲基-2-丁烯FID5.408.90×10-50.770.21正戊烯FID5.461.10×10-50.730.24顺-2-戊烯FID5.551.97×10-50.920.20二氧化碳TCD-12.322.83×10-21.710.30氧气TCD-13.084.57×10-30.720.18氮气TCD-13.404.20×10-11.260.32甲烷TCD-14.265.82×10-20.830.23一氧化碳TCD-14.591.56×10-20.450.52氢气TCD-21.06余量1.360.43 注:1.列出的两个甲烷是分别在FID和TCD-1上都出峰。2.下文中涉及的甲烷计算均采用FID的出峰结果。

2.3 分析方法的线性和检出限

为了更加准确方便地对实际生产中的炼厂气进行定量分析，了解该分析方法的线性范围和检出限在实际检测过程中具有重要意义。通过一系列不同含量的气体标准物质，计算出28组分炼厂气在一定含量范围内与其响应值的线性关系，结果见表3。

表3 一定含量范围内的线性组分摩尔分数/(mol·mol-1)线性方程相关系数正己烷1.12×10-3～1.10×10-2y=703.23x-3.350.9998甲烷1.02×10-3～9.80×10-1y=103.62x+3.220.9998乙烷1.11×10-3～1.98×10-1y=204.92x+9.950.9999乙烯1.04×10-3～5.02×10-1y=189.62x+7.760.9999丙烷1.00×10-3～4.99×10-1y=314.27x-3.560.9999环丙烷1.01×10-3～9.92×10-3y=299.62x+4.370.9999丙烯1.04×10-3～1.12×10-1y=288.11x+14.870.9999异丁烷1.01×10-3～9.57×10-2y=420.89x+1.160.9999正丁烷1.06×10-3～1.00×10-1y=419.93x+1.740.9999丙二烯1.03×10-3～9.89×10-3y=287.69x+3.550.9999乙炔1.02×10-3～2.11×10-2y=238.66x+2.310.9999反丁烯1.11×10-3～9.98×10-2y=404.86x-2.830.9999正丁烯1.04×10-3～9.96×10-2y=406.14x-1.160.9999异丁烯9.70×10-4～1.02×10-1y=404.13x-1.490.9999顺丁烯1.01×10-3～9.99×10-2y=400.79x+2.940.9999异戊烷1.03×10-3～5.47×10-2y=530.84x-0.500.9999正戊烷1.10×10-3～5.51×10-2y=523.65x-0.740.99991,3-丁二烯9.81×10-4～1.00×10-1y=403.96x+1.460.9999丙炔1.01×10-3～2.00×10-2y=323.71x+6.210.9999反-2-戊烯1.01×10-3～1.00×10-2y=512.62x-0.000.99982-甲基-2-丁烯9.94×10-5～9.92×10-3y=511.61x+0.090.9998正戊烯1.02×10-4～1.00×10-2y=512.08x-0.00620.9999顺-2-戊烯1.04×10-4～9.92×10-3y=511.12x+0.010.9999二氧化碳9.03×10-3～1.00×10-1y=19385.34x+1.000.9997氧气5.32×10-3～5.00×10-2y=58806.35x+76.710.9995氮气5.00×10-2～5.00×10-1y=469.96x-68.260.9993一氧化碳1.00×10-2～1.00×10-1y=1038.50x+13.960.9996氢气9.74×10-3～1.98×10-1y=26335.24x-43.300.9995

从表3可看出，28组分的炼厂气的相关系数均大于0.999 5，说明该方法在一定含量范围内与其响应值的线性表现良好。

同时，从28组分炼厂气中选择具有一些代表性组分的低含量标准气体来测试分析方法的检出限。低含量气体分析的谱图如图4所示，然后通过式(2)对方法的检出限进行计算[12]，结果如表4所列。

D=3Nc/h

(2)

式中：D为方法的检出限，μmol/mol；N为基线噪声，pA或μV；c为被测样品含量，μmol/mol；h为峰高。

通过对表4中各组分的检出限进行统计分析，可看出该分析方法对碳氢化合物的检出限约为5 μmol/mol，对永久性气体的检出限约为30 μmol/mol。

2.4 方法的准确性

将四川中测标物科技有限公司的气体标准物质A作为基准气，通过称量法制备1瓶与其组分相同且含量相近的气体标准物质B[13-14]。通过恒流进样控制阀，A瓶和B瓶交替进样13次得出分析结果，如表5所列。对比第2.2节中单独1瓶连续进样方式测试的相对标准偏差均小于1%，从表5可以看出，通过ODC分析的测量结果的相对标准偏差均小于0.5%，说明采用ODC方法可以有效提高分析方法的精确性。气体标准物质B的测量值与标称值的相对偏差在1%以内，由此说明该分析方法的准确性高。此外，通过A瓶气体标准物质的不确定度U得出B瓶气体标准物质测量值的不确定度UB，且UB值在2%左右，与B瓶气体标准物质标称值的不确定度基本一致。

表4 检出限测试结果组分摩尔分数/(μmol·mol-1)峰高①噪声①检出限/(μmol·mol-1)正己烷20.51.100.0754.19甲烷20.30.510.0637.52乙烷20.30.950.0966.15乙烯20.20.910.0754.99丙烷20.21.100.0774.24丙烯20.61.200.0824.22异丁烷21.41.600.0702.81正丁烷21.11.600.0582.29乙炔20.20.950.0654.15正丁烯21.01.700.0722.67异丁烯21.11.700.0813.02异戊烷21.32.100.0772.34正戊烷21.52.000.0712.29二氧化碳82.62.000.24029.7氧气82.62.600.32030.5氮气80.22.100.30034.4一氧化碳83.21.500.18029.9 注:①烃类组分的峰高和噪声对应的单位为pA,而永久性气体组分的峰高和噪声对应的单位为μV。

3 结论

相较于以往的多台色谱仪和多次分析获得的结果，现只需1台仪器中同时具有多个检测器(1个FID，2个TCD)，多个切换阀和多根色谱柱则可实现相同的结果，体现了分析技术的进步，满足了现代工业分析的需求。本研究采用优化的五阀七柱气相色谱仪建立了28组分炼厂气定性和定量分析方法，该方法表现出操作简单、分析时间短、分离度好、重现性好、线性范围广、检出限低、准确度高等特点，适用于各种工艺炼厂气样品全组分的定性和定量分析，为今后各种复杂成分的炼厂气资源化利用提供了方便、快捷、可靠的数据支撑。

表5 方法准确性测试结果组分B瓶标称值摩尔分数/(mol·mol-1),U=2%,k=2B瓶测量值摩尔分数/(mol·mol-1)B瓶测量值不确定度/%B瓶测量值相对标准偏差/%测量值与标称值的相对偏差/%正己烷9.63×10-49.60×10-42.000.02-0.35甲烷5.83×10-25.83×10-22.000.040.00乙烷4.78×10-24.79×10-22.000.060.11乙烯3.58×10-23.59×10-22.000.060.09丙烷7.72×10-27.72×10-22.000.030.01环丙烷5.23×10-35.21×10-32.010.08-0.31丙烯2.84×10-22.84×10-22.000.07-0.19异丁烷2.53×10-22.52×10-22.000.07-0.16正丁烷1.92×10-21.92×10-22.000.070.29丙二烯9.78×10-39.81×10-32.010.080.28乙炔1.06×10-21.05×10-22.000.07-0.30反丁烯1.45×10-21.45×10-22.000.06-0.07正丁烯9.65×10-39.62×10-32.010.09-0.32异丁烯7.80×10-37.83×10-32.010.110.33顺丁烯1.18×10-21.17×10-22.000.06-0.40异戊烷9.61×10-49.64×10-42.010.120.35正戊烷1.46×10-31.47×10-32.010.080.381,3-丁二烯1.46×10-21.46×10-22.010.07-0.01丙炔5.25×10-35.23×10-32.020.13-0.42反-2-戊烯6.87×10-56.90×10-52.060.250.492-甲基-2-丁烯8.94×10-58.90×10-52.040.19-0.40正戊烯1.10×10-51.09×10-52.020.14-0.57顺-2-戊烯1.97×10-51.96×10-52.010.12-0.46二氧化碳2.84×10-22.83×10-22.010.07-0.38氧气4.57×10-34.58×10-32.000.070.31氮气4.20×10-14.20×10-12.150.390.00一氧化碳1.56×10-21.57×10-22.010.110.24氢气余量余量2.080.280.08