基于含铁MOF材料检测环境水样中CH3NO2的荧光新方法

2020-10-28吴一微

湖北师范大学学报(自然科学版) 2020年3期

曹杰，吴一微

(1.稀有金属湖北省协同创新中心，污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室，湖北黄石 435002；2.湖北师范大学化学化工学院，湖北黄石 43502)

0 前言

CH3NO2用途广泛，是一种重要的精细化工产品和有机合成中间体，除了可以用于高分子材料的合成，化妆品和洗涤品的生产外，还是药物合成的重要中间体[1,2]，此外CH3NO2可用作液体炸药和助燃剂。研究发现，CH3NO2会在体内转化为甲基异氰酸盐，长期处于低浓度的CH3NO2环境下，会引起基底神经节和大脑中毒性改变[3,4]。因此，测定环境水样中CH3NO2的含量具有重要意义。

目前常用的CH3NO2检测方法主要是气相色谱法(GC)和气相色谱-质谱联用法(GC-MS)[5]。但是，环境水样成分复杂，多含有水和盐，而GC常适用于非盐非水的有机体系中，不能直接检测水样中的CH3NO2.因此，GC检测前，往往需要采用有机溶剂萃取的方式来消除盐和水对仪器检测的影响，这无疑会损失待测物，引起污染，且耗时费力。

荧光法[6]由于分析速度快，操作简单，灵敏度高，样品损失小和价格便宜等优点，成为检测CH3NO2更好的替代方法，且荧光法通常可以在复杂基质中直接检测CH3NO2，无需繁琐的预处理，在含盐含水体系中直接测定CH3NO2具有很好的应用潜力。

本文以Fe3+为金属中心离子，2-氨基对苯二甲酸为配体，采用水热合成法合成含铁MOFs(Fe-MIL-88NH2)材料[7]，并探究利用其作为荧光探针，检测含盐含水体系中CH3NO2含量的可能性。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

1.1.1 试剂 2-氨基对苯二甲酸(分析纯，萨恩化学技术上海有限公司)；FeCl3·6H2O、DMF(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；冰乙酸(分析纯，天津市北联精细化学品有限公司)；无水乙醇(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)。

1.1.2 仪器 LS45荧光分光光度计(美国，Perkin Elmer)；U-3010 紫外可见分光光度计(日本，Hitachi)；PB-10型精密pH计(德国,Sartorius)。

1.2 试验方法

1.2.1 MOFs的合成[8]称取0.126 g(0.692 mmol)2-氨基对苯二甲酸和0.187 g(0.692 mmol)六水合三氯化铁溶解于15 mL DMF中，然后向混合溶液中加入0.197 mL(3.450 mmol)醋酸，超声溶解后将该混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃下反应4h，自然冷却至室温，离心洗涤，分别向沉淀物中加入DMF，无水乙醇以及水，离心洗涤三次，35℃真空干燥24 h，得褐色粉末MOFs.

1.2.2 MOFs荧光探针用于CH3NO2的检测取50uL 0.04 mg mL-1的MOFs，625uL 40mmol L-1B-R缓冲(pH =8)室温混合，随后分别加入不同浓度的CH3NO2溶液，用二次水定容至5mL.在λex330 nm, λem422 nm条件下，记录所得溶液的荧光强度。

1.3 结果与讨论

1.3.1 MOFs材料表征图1中(a)是MOFs的红外光谱图，1660 cm-1，1570 cm-1，1439 cm-1，1370 cm-1为羟基(-OH)的对称与不对称伸缩振动峰，在1715 cm-1处的-COOH的特征峰消失, 说明羧基与Fe3+之间已发生配位作用, 而1505 cm-1处的特征峰是金属铁离子与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的氧原子发生了配位作用，3460 cm-1的峰位为水分子中O-H的伸缩振动。由氮气吸附-脱附等温线(b)；孔径尺寸分布图(c)可知，MOFs符合IV型等温线，是典型的介孔材料，其孔径大小约为2～4 nm. MOFs的紫外吸收光谱图和荧光光谱图(d)表明，其激发波长为330 nm，最大发射波长为422 nm，在330 nm处有较弱的紫外吸收。

图1 MOFs的表征图

1.3.2 优化MOFs用量如图2所示，为了得到最佳加入MOFs的量，我们加入不同体积的MOFs(0.04 mg mL-1)，二次蒸馏水定容至5 mL，发现加入MOFs体积为50 uL时，最为合适，荧光强度适中。

1.3.3 pH值对MOFs荧光探针的影响由于影响MOFs荧光性能的因素包括金属离子、配体、溶剂以及缓冲溶液等，所以我们对MOFs选用了B-R缓冲进行pH的优化，结果如图3所示，随着B-R缓冲液pH值的增加，MOFs的荧光强度也随之增强，但在pH=7之后处于平缓增长状态，故而可知MOFs在pH=7～8时其荧光性能最稳定。

图2 不同体积的MOFs对荧光强度的影响

图3 pH对MOFs探针荧光强度的影响

1.3.4 盐、有机介质甲醇等对MOFs荧光探针稳定性影响为了考察MOFs荧光探针的稳定性，分别实验了不同含量的CH3OH、Na2SO4、NaCl和NaNO2对MOFs探针荧光强度的影响。结果如图4所示，图4(a) CH3OH≤6%、图4(b) Na2SO4≤25%、图4(c) NaCl≤25%时对MOFs探针的稳定性基本无影响；而图4(d) NaNO2≥2%时则会使荧光完全猝灭，说明探针在除≥2%NaNO2的体系中不稳定外，在其它强盐和有机溶剂体系中还是较稳定的。

图4 不同浓度的物质对MOFs探针荧光强度的影响

1.3.5 MOFs探针的选择性在最佳条件下，分别考察了环境水体系中可能存在的常见共存离子：K+，Na+，Ca2+，Mg2+，Ba2+，Fe3+，Co2+，Pb2+，Cu2+，Ag+，SO42-，NO2-，Cl-对MOFs探针荧光强度影响，结果如图5(a)所示，利用MOFs探针的荧光猝灭法测试常见水体系中CH3NO2时，仅NO2-会形成干扰。

1.3.6 NaNO2的掩蔽实验鉴于NaNO2对探针也有猝灭作用，在利用猝灭法检测CH3NO2时，会造成干扰，为此要掩蔽NaNO2，以消除其干扰，经过实验发现，结果如图5(b)所示，氨基磺酸胺能成功屏蔽掉NaNO2对检测CH3NO2的影响。

图5 (a)各种物质对传感器荧光强度的影响；(b)干扰离子的掩蔽图

1.3.7 MOFs荧光探针用于CH3NO2检测的分析性能在最佳条件下，考察了MOFs与不同浓度的CH3NO2反应后的荧光强度变化。结果表明，CH3NO2在0.02～2.0 mg·mL-1的浓度范围内与422 nm处的荧光强度呈线性，检出限LOD=0.008 mg·mL-1，RSD=0.3% (图6)。相比于GC方法，该方法可以直接分析含盐含水样品，具有快速、操作简单，选择性好、灵敏度高的优点。

图6 MOFs用于CH3NO2的检测性能

1.3.8 MOFs检测CH3NO2的可能机理可能是MOFs表面带有供电子基团(NH2-), 而CH3NO2中具有强吸电子基团NO2-，两者相互作用导致MOFs探针荧光猝灭[9]。

1.3.9 环境湖水的分析应用由图4可知高浓度的Na2SO4和NaCl等盐对探针荧光强度基本无影响，而环境水样中的盐不可能超过该浓度，因此环境水样中的盐对探针无影响。环境湖水采自黄石青山湖，先将水样离心，然后用0.45 um的滤膜过滤，在最佳条件下，采用MOFs探针检测处理好的水样中的CH3NO2，并测试加标回收情况，以进一步验证方法的应用性能。结果如表1所示，该方法对CH3NO2的回收率为95%～98%，相对标准偏差(RSD)≤0.87%，有较好的准确度和精密度，为直接测试含水含盐的环境水样中的CH3NO2提供新方法。