仿酶固体酸的制备及其改善纤维素水解的研究进展

靳书缘 程 意 鲁 杰 王海松

（大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连，116034）

能源是人类赖以生存的基础，可是化石能源的过度使用所带来的气候变化以及生物多样性锐减等问题日益凸显，因此从传统化石能源转向绿色可持续发展能源成为亟需解决的问题［1］。木质纤维素生物质具有来源广泛、价格低廉、污染少等优点［2-3］，将其主要组分纤维素水解成葡萄糖再经生物或催化转化为可以代替化石能源或化学品的路线越来越受到重视，纤维素的高效水解成为糖平台转化利用的关键。传统的液体酸水解纤维素虽然水解效率高，但存在腐蚀性强、对环境产生污染、容易发生副反应产生发酵抑制物等问题。近几年，选择性高、条件温和的酶水解研究较多，但仍存在反应耗时长且成本高等缺点［3］。因此，具有易分离、可重复使用、对设备无腐蚀性等诸多优点的固体酸引起了科研人员的关注［4-7］，但因为固体酸和纤维素之间的低传质效率影响了其水解效果，为此模仿生物酶水解纤维素的机理，赋予固体酸对纤维素具有亲和力基团的仿酶固体酸研究成为了热点。

1 仿酶固体酸水解纤维素的机理

纤维素大分子中的β-1，4糖苷键是一种缩醛碱，对酸性条件敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间下，糖苷键断裂，使得纤维素聚合度下降，还原能力提高，这类反应称为纤维素的酸性水解［8］。纤维素的液体酸水解经历3个连续的反应步骤（见图1）：①纤维素上糖苷氧原子迅速质子化；②糖苷键上的正电荷缓慢地转移到C1上，形成碳阳离子并断开糖苷键；③水分子迅速攻击碳阳离子，得到游离的糖残基并重新形成水合氢离子。

与液体酸水解不同，固体酸和纤维素均不溶于常规溶剂，两者之间存在严重传质限制［9］，使得固体酸催化性能远低于无机酸等均相液体酸。研究者发现［10］，纤维素酶能够高效水解纤维素的主要原因是其结构上存在结合基团以及催化基团（见图2（a）），结合基团主要负责在纤维素酶与纤维素链上的羟基之间形成氢键，拉近纤维素酶与纤维素的距离；催化基团负责切断纤维素链β-1，4糖苷键，结合基团和催化基团的协同作用极大提高了纤维素酶的水解效率。所以，通过模拟纤维素酶水解纤维素的机理，研究人员在固体酸催化剂上引入了对纤维素具有亲和力的基团X，如—Cl、—COOH、—OH以及—B（OH）2等（见图2（b）），这些基团不仅可与纤维素形成氢键，还可破坏纤维素的分子内和分子间氢键，协同固体酸上的催化基团—SO3H或—COOH以提高纤维素的水解效率。

图1 纤维素的液体酸水解机理

图2 仿酶固体酸模拟纤维素酶水解纤维素或葡聚糖的机理

2 仿酶固体酸的制备方法

2.1 树脂基仿酶固体酸

树脂基仿酶固体酸是指以树脂为载体，通过化学改性使其同时含有纤维素结合基团及催化基团的一类高分子聚合物。近几年报道的树脂基仿酶固体酸的载体及其水解微晶纤维（MCC）的效果如表1所示［10-14］。Li等［11］通过分子设计合成了含有纤维素结合基团（—Cl）和催化基团（—SO3H）的新型仿酶固体酸（CP-SO3H），合成路径见图3，即首先以氯甲基聚苯乙烯树脂（CP）为载体，然后通过对氨基苯磺酸取代载体CP上部分氯的方式引入—SO3H。该催化剂在120℃的超纯水中水解MCC 48 h，葡萄糖得率可达93%。较高的葡萄糖得率主要归因于CP-SO3H中结合基团与催化基团的协同作用。此外，CP-SO3H水解MCC的表观活化能为83 kJ/mol，远低于H2SO4水解MCC时所需的表观活化能（174.7 kJ/mol）。Li等指出，经3次重复利用，CP-SO3H仍可保持较高的催化活性。但Yabushita等［15］指出，他们在重现性实验中，利用制得的CP-SO3H水解纤维素时没有达到Li等所提及的高活性，并指出若将磺化或氯化的材料用于高温水热条件时，应考虑—SO3H和氯的浸出问题。

Zuo等［12］以同样的合成原理，首先以硫脲部分取代氯球上的氯甲基以引入硫原子，然后与NaOH溶液反应得到硫负离子，并在H2SO4溶液中经质子化反应得到巯基树脂（CP-SH），最后经H2O2氧化处理得到仿酶固体酸CP-SO3H-1.69（1.69指—SO3H含量）（见图4）。该固体酸在170℃超纯水中，可100%水解MCC，乙酰丙酸产率为33.1%；当反应体系为90%γ-戊内酯和10%水时，乙酰丙酸产率达到65.5%，这是因为高温条件下，γ-戊内酯能够部分溶解纤维素，促进了其水解转化。未经活化的CP-SO3H-1.69可催化转化纤维二糖，得到葡萄糖（得率62%），乙酰丙酸的产率从45%降至12%；经H2O2活化后，其催化活性可完全恢复。Tyufekchiev等［10］则对—Cl与糖类聚合物链上—OH存在吸附提出质疑，并合成CMP-SO3H-0.3来证明猜想；提出仿酶固体酸的水解作用有可能是由于C—Cl在水解条件下转化为C—OH，释放出Cl-并以HCl的形式存在于反应体系中；其在无反应底物的条件下模拟C—Cl水解得到CMP-SO3H-0.3的浸出液，用该浸出液水解MCC得到的乙酰丙酸和甲酸的产率分别为57%和60%。同时，合成的CMP-SO3H-1.2（无C—Cl）在相同条件下得到的乙酰丙酸和甲酸产率远低于CMP-SO3H-0.3，这证明了—Cl在仿酶固体酸制备过程中的重要性。

表1 树脂基仿酶固体酸水解MCC

图3 仿酶固体酸CP-SO3H合成路线图[11]

图4 仿酶固体酸CP-SO3H-1.69的合成路线图[12]

Cao等［14］以聚BnCl树脂为载体制备了易于合成、低成本、无毒性且催化性能优异的仿酶固体酸P-BnNH3Cl。该固体酸在160℃、采用双相体系（DMSO+饱和NaCl溶液）且加入80μL浓HCl水解MCC 2 h，5-羟甲基糠醛的得率为40%。高产物得率主要归因于反应在水相中进行，有机相DMSO可快速萃取水相中生成的5-羟甲基糠醛，阻止其进一步降解。在2 mol/L HCl溶液中搅拌P-BnNH3Cl 1 h，然后经甲醇洗涤，并在50°C的真空下干燥6 h即可实现P-BnNH3Cl活化，且无明显活性损失。

王海松等［13，16］以工业化的Amberlyst-15为原料，通过简单的B1anc氯甲基化反应一步制备了兼具纤维素结合基团（—Cl）及催化基团（—SO3H）的仿酶固体酸A-15-Cl，合成路线见图5。该固体酸在170℃超纯水中水解MCC 2 h，葡萄糖得率可达67.2%，循环利用5次后，其水解效率仍为最高值的80%。这主要是因为：①A-15-Cl具有介孔结构（孔直径=24.11 nm），可使寡糖进入固体酸内部，提高水解反应的有效接触面积；②—CH2Cl的引入改善了固体酸与纤维素的传质障碍，提高了纤维素的水解效率。该仿酶固体酸通过氯甲基化废液活化后，催化效率可达到首次催化效率的80%以上。

图5 仿酶固体酸A-15-Cl的合成路线图[13]

2.2 碳基仿酶固体酸

碳基仿酶固体酸是以不完全碳化碳基化合物为载体，进一步引入纤维素催化基团和结合基团的一类催化剂，具体载体种类和水解MCC效果如表2所示［17-26］。

Kobayashi等［17］以氧化活性炭的方式引入羧基（—COOH）合成固体酸K26，然后以0.012 wt%HCl水溶液为反应介质，实现一锅法水解MCC制备葡萄糖（见图6），在180℃条件下反应20 min，MCC转化率为98%，葡萄糖得率达88%。如此高的产物得率主要归因于以下几点：①MCC与K26混合球磨，可以提高固体反应物与固体催化剂之间有效接触面积，使得MCC降解速率显著提高；②活性炭上的催化基团为弱酸性官能团（—COOH），降低了葡萄糖进一步降解的可能性，且—COOH与MCC上的—OH形成氢键，可提高MCC的水解反应效率。反应后剩余的MCC和K26，再次与新鲜MCC研磨，葡萄糖得率提高至91%，这是因为上一轮残留的K26上的纤维素聚合度低，该残留部分在随后的反应中更易转化为可溶性产物。

Shrotri等［18］采用简单且经济的空气氧化法制备碳基仿酶固体酸BA-475，发现空气氧化法是引入和控制碳材料表面氧化基团数量的有效方法。将少量0.012 wt%HCl与BA-475和MCC进行混合研磨，180℃下水热反应20 min后，葡萄糖得率为86%；其他条件不变，温度提高至215℃，水解桉木可获得产率分别为77%和67%的葡萄糖和木糖。

与羧基（—COOH）和酚羟基（—OH）相比，具有更强电负性的—Cl不仅可以提高对糖类聚合物的吸附性，还可以提高—SO3H的酸性［25］。Shen等［22］通过先碳化淀粉和PVC混合物，再磺化引入—SO3H的方式成功制备了一种新型碳基仿酶固体酸40-CCSA（见图7）；在150℃下，使用40-CCSA水解浓磷酸预处理过的无定形纤维素6 h，总还原糖得率达94.2%。40-CCSA的高水解效率除了与—Cl和MCC的—OH间的结合力有关外，还因为在固体酸载体碳化过程中，淀粉中的氧可与PVC中的烷基形成醚桥键（C—O—C）与亚甲基桥键（—CH2—），使碳骨架完全伸展，从而减少了—SO3H与糖苷键之间的阻碍。每次反应后，通过简单洗涤、干燥的方式可回收40-CCSA，回收3次后，约10%～25%的—Cl被浸出，40-CCSA水解MCC的总还原糖产率从94.2%降至90.0%。

表2 碳基仿酶固体酸水解MCC

图7 碳基仿酶固体酸40-CCSA的制备过程[22]

Hu等［23］同样采用先碳化后磺化的方式制备了带有—Cl和—SO3H官能团的仿酶固体酸SUCRA-SO3H，该固体酸在140℃、24 h条件下水解经离子液体预处理后的MCC，葡萄糖得率为46%；在110℃下水解淀粉6 h时，葡萄糖得率高达92%。使用SUCRA-SO3H水解纤维二糖时所需表观活化能为94 kJ/mol，远低于H2SO4和不含氯基的蔗糖衍生物固体酸SUCRO-SO3H水解时所需的表观活化能（分别为133和114 kJ/mol），进一步证明了—Cl作为纤维素结合基团可以增强固体酸对葡聚糖的吸附能力，为解决多相催化水解MCC中存在的传质阻碍提供了有效方法。在连续7次重复使用之后，SUCRA-SO3H的活性有一定损失，但其在重复使用10次后仍保持了最初活性的约56%。进一步对比SUCRA-SO3H和SUCRO-SO3H发现，通过碳化和磺化制备的催化剂SUCRA-SO3H的稳定性明显优于SUCRO-SO3H，可能是由于碳化可以增加—COOH的数量和碳骨架结构的刚性。

Li等［24］通过先碳化PVC废弃物，然后磺化的方式制备了碳基仿酶固体酸PCSA，该固体酸含有的酚羟基与—Cl同时起到纤维素结合基团的作用，共同提高PCSA对纤维素的吸附性。PCSA在150℃水解经浓磷酸预处理后的MCC 6 h，总还原糖得率为60.8%。第1次回收利用的PCSA水解MCC的总还原糖得率为50.6%，第2次为49.2%。Li等指出，PCSA催化活性的下降可能与磺酸的浸出有关，但未对该机理进行进一步解释。Hu等［25］设计并制备了含有—Cl作为纤维素结合基团的新型磁性碳基仿酶固体酸（CMCSO3H），并且通过外加磁铁可轻松实现固体酸与反应底物的分离。在130℃条件下，以［BMIM］［Cl］和水为溶剂，采用CMC-SO3H水解MCC，总还原糖得率为78.5%；当反应底物为稻草时，葡萄糖得率也可达到73.2%。CMC-SO3H通过简单洗涤干燥后，连续重复使用5次后的催化活性未明显降低，总还原糖的得率仍高于72.0%，表现出优异的催化稳定性。此外，在第5次反应后，回收的CMC-SO3H上—SO3H和—Cl的密度分别为0.71 mmol/g和0.44 mmol/g，与初始CMCSO3H相差甚微，但其C含量为73.97%，高于初始CMC-SO3H，这表明在MCC水解过程中产生的某些腐殖质会沉积在回收的CMC-SO3H表面，这可能是第5次反应中总还原糖得率略有下降的原因。

上述几种碳基仿酶固体酸都是采用发烟硫酸或浓硫酸磺化的方式引入—SO3H，这在一定程度上增加了实验的危险程度。Shen等［26］通过碳化三氯蔗糖（提供—Cl）和对甲苯磺酸（提供—SO3H）制备碳基仿酶固体酸SA-TsOH，制备过程中不使用浓硫酸或发烟硫酸，制备过程更安全，该方法为安全、绿色合成固体酸提供了新思路。在以［BMIM］［Cl］与水的混合溶液为反应介质、130℃、1 h条件下，采用SA-TsOH处理纤维素，总还原糖得率达到67.6%。SA-TsOH水解纤维素的过程研究表明，其较好的催化活性是由于—Cl对糖类聚合物的吸附作用及其中孔结构使得低聚糖和寡糖可进入孔道内部，从而提高催化效率。通过过滤、洗涤和干燥可回收SA-TsOH，8次循环使用后，总还原糖得率从67.6%略降至60.4%，这表明—SO3H在催化剂上具有很好的稳定性。通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定分析、对比循环使用8次后以及新鲜的SA-TsOH中Cl、S和C元素含量发现，Cl和S的损失可忽略，但C含量提高了5.6%，表明水解过程中产生的腐殖质会附着在SA-TsOH表面。由此可知，仿酶固体酸SA-TsOH催化剂活性的降低不是由于官能团的浸出，而是由于腐殖质对活性酸位的阻塞。

近几年，离子液体因对纤维素具有良好的溶解性而被应用于纤维素水解，然而处理成本高、难回收的缺点限制了其使用。为了克服离子液体的应用瓶颈，Zhang等［19］设计了一种新型仿酶固体酸，将离子液体接枝在磺化后的竹炭上，以其含有的—Cl作为纤维素结合基团，磺化引入—SO3H为催化基团，制备了仿酶固体酸BCSA-IL。在微波下利用BCSA-IL对纤维素和竹子进行非均相催化水解，发现与生物碳磺酸BCSA相比，BCSA-IL表现出更高的水解效率，而且具有更优异的重复性。2013年，该课题组［20］在离子液体［BMIM］Cl中接枝CuCl2制备IL-Cu，然后将其接枝在磺化竹炭上制得BCSA-IL-Cu固体酸。同样，在微波加热条件下，与BCSA-IL和BCSA相比，BCSA-IL-Cu的纤维素水解效率更高。利用BCSA-IL-Cu在90℃下水解纤维素20 min，得到35.6%的总还原糖以及少量5-羟甲基糠醛（＜0.1%），这主要是因为BCSA-IL-Cu不仅具有纤维素结合基团的作用，而且能够促进木质素的脱除。Zhang等［21］在磺化竹炭上接枝IL-Zn并合成了BCSA-IL-Zn固体酸；相对于BCSA-IL以及BCSA-IL-Cu，该固体酸在相同水解条件下表现出更高的转化数（对纤维素和竹子的转化数分别为5.91和1.78），总还原糖得率和5-羟甲基糠醛得率分别提高至58.7%和0.2%。离子液体型仿酶固体酸的催化活性随着催化次数的增加几乎没有变化，表明该类催化剂具有出色的重复性。对比BCSA以及BCSA-IL（-X）分子结构发现，BCSA-IL（-X）稳定性优于BCSA的原因是其—IL和—SO3H之间的分子内氢键作用。生物碳磺酸及生物碳仿酶固体酸的合成过程如图8所示。

2.3 合成型仿酶固体酸

合成型仿酶固体酸指通过原子转移自由基聚合（ATRP）、自组装（SAM）以及其他化学方法合成同时含有纤维素催化基团与结合基团的仿酶固体酸。近几年关于合成型仿酶固体酸的制备方法及其水解MCC效果如表3所示［27-35］。

Li等［27］通过CuBr催化ATRP反应合成含有纤维素结合基团（—COOH）和催化基团（—SO3H）的聚丙烯酸-嵌段-聚苯乙烯磺酸（PAA-b-PSSH）和聚丙烯酸-随机-聚苯乙烯磺酸（PAA-r-PSSH）固体酸。在120℃下利用PAA-r-PSSH和PAA-b-PSSH水解纤维素2 h，葡萄糖得率分别为35%和10%。这是因为无规共聚物比嵌段共聚物含有更多且更分散的活性基团，其可以更有效地水解纤维素。在微波辅助作用下，使用PAA-r-PSSH水解淀粉（110℃、1 h），葡萄糖得率可达94.5%。

图8 生物碳磺酸及生物碳仿酶固体酸的合成过程（Cl[19]/CuCl3[20]/ZnCl3[21]）

表3 合成型仿酶固体酸水解MCC

Qian等［28］通过两步自由基引发合成新型固体酸PSSA/PIL（见图9）：第一步通过ATRP将聚苯乙烯磺酸（PSSA）链接枝在玻璃珠或陶瓷（作为载体）上，第二步通过紫外光引发自由基聚合合成聚乙烯基咪唑氯化物（PIL）链并接枝在玻璃珠或陶瓷上。在水以及离子液体［EMIM］Cl中利用PSSA/PIL水解MCC，总还原糖得率分别为32.7%（140℃、48 h）和97.1%（130℃、5 h）。2018年，该课题组使用PSSA/PIL在离子液体［EMIM］Cl与γ-戊内酯/水混合溶剂中水解预处理玉米秸秆，在100℃左右总还原糖得率即可达到最大值［29］。PSSA/PIL在离子液体［EMIM］Cl及其与γ-戊内酯的混合溶剂中多次重复反应后仍表现出高催化活性，但是在水或PIL/水混合液中进行纤维素/生物质水解反应时，催化剂在重复使用后逐渐失去活性。这是由于羟甲基糠醛（HMF）的沉积或深棕色腐殖质覆盖在仿酶固体酸的表面，导致催化剂活性降低。研究结果表明，PSSA/PIL在非质子离子液体溶剂中重复使用12次后，总还原糖的得率仍可达到90%以上，催化剂活性基本不变，表明催化剂在非质子离子液体溶剂中比较稳定。

Yang等［30］先通过Friedel-Crafts聚合带有—Cl的芳香族单体，然后通过发烟硫酸磺化方式引入—SO3H，合成仿酶固体酸POP-SO3H-Cl（见图10）。该固体酸在120℃下水解球磨MCC 24 h，葡萄糖得率达84.9%。高得率既得益于—Cl与—SO3H的协同作用，也与固体酸表面的中孔结构有关。在此基础上，Yang等进一步研究了—Cl存在形式对其水解效率的影响，证明了—CH2Cl作结合基团的效果优于—CHCl2、—CH2CH2Cl和—CH2CH2CH2Cl，这为今后仿酶固体酸的合成提供了重要理论基础。POP-SO3H-Cl经4次重复使用后，葡萄糖得率为17.2%；检测发现，其磺酸的密度从0.74 mmol/g降至0.16 mmol/g，说明磺酸的浸出是其催化活性下降的原因。

Shen等［31］通过分子自组装的方法合成仿酶固体酸SA-SO3H，并以巯丙基三甲氧基硅烷和三氯蔗糖分别引入—SO3H和—Cl，避免了使用浓硫酸和发烟硫酸，具体合成方法如图11所示。SA-SO3H在180℃超纯水中水解球磨MCC 12 h，实现了51.5%的葡萄糖得率，同样是因为—Cl与—SO3H的协同作用，以及其本身的介孔结构。当SA-SO3H重复使用5次，乙酰丙酸的产率从41%降至30%，且固体酸表面由棕色变为黑色。使用ICP-AES测定了使用5次后SA-SO3H的Cl和S含量，发现Cl和S损失可忽略。BET检测数据发现，新鲜和5次循环后的SA-SO3H总比表面积分别为482 m2/g和302 m2/g，该结果表明MCC水解过程中产生的腐殖质堵塞了催化剂的孔。经H2O2活化后，再生的SA-SO3H总比表面积增加至419 m2/g，乙酰丙酸的产率与新鲜SA-SO3H的相差无几。

图9 固体酸PSSA/PIL合成方法[28]

图10 仿酶固体酸POP-SO3H-Cl合成过程[30]

图11 介孔仿酶固体酸SA-SO3H合成方法[31]

Van de Vyver等［36］通过A2（靛红）+B3（1，3，5-三-（4-苯氧基苄基）苯）单体缩聚反应合成水溶性超支化聚亚芳基羟吲哚，然后磺化合成新型固体酸SHPAO。该固体酸在170℃超纯水中水解球磨MCC 3 h，乙酰丙酸得率为29.5%。Yu等［32］先将B3单体通过1，3，5-苯三甲酰氯与二苯醚的Friedel-Crafts酰化反应引入—Cl，然后与A2单体缩聚后磺化制备一系列水溶性仿酶固体酸5-OH-SHPAO、5-Cl-SHPAO、5-MeOSHPAO；水解纤维素实验结果表明，催化效率顺序为：5-OH-SHPAO＞5-Cl-SHPAO＞SHPAO＞5-MeO-SHPAO，且5-OH-SHPAO水解MCC对葡萄糖具有较高选择性，170℃、2 h条件下的葡萄糖得率为56%，选择率为64%。对葡萄糖的高选择性主要归因于—OH与—SO3H的邻位作用，—SO3H将糖苷键质子化后，—OH可以作为弱碱与葡萄糖单元中氧化数最高的碳原子相互作用，进而促进催化反应进程。2016年，该课题组发现5-Cl-SHPAO在165℃超纯水中水解球磨MCC 5 h后，乙酰丙酸得率为48.5%，远大于SHPAO的乙酰丙酸得率（29.5%）［33］。这不仅与—Cl的结合能力有关，邻位的羟吲哚官能团与—SO3H对实现如此高的水解效率也做出了巨大贡献。这是因为羟吲哚官能团中的—NH类似—OH，可以作为弱碱来提高固体酸的催化效率。2017年，该课题组发现5-Cl-SHPAO［34］在乙醇溶液中两步法催化降解MCC可以提高其水解转化率。具体过程为，首先在160℃、乙醇溶液中将MCC转化为乙酰丙酸乙酯，然后将产物中的乙醇蒸发，加入等量的水在140℃条件下将产物进一步水解为乙酰丙酸，两步法乙酰丙酸的得率达到60%。使用超支化聚亚芳基羟吲哚类仿酶固体酸（水溶/醇溶）时，腐殖质不易附着在其表面且回收方式简单，进行重复实验发现，其催化活性和选择性完全恢复。为了探讨催化反应过程中—SO3H的浸出问题，将反应后滤液进行ICP分析表明：硫元素浸出率2%左右，说明该类仿酶固体酸具有较好的稳定性。

Yang等［35］通过Friedel-Crafts交联苯硼酸合成一种以—B（OH）2为纤维素结合基团，以—SO3H为纤维素催化基团的多孔仿酶固体酸（PhB（OH）2-SO3H），合成方法如图12所示。该固体酸在120℃水解球磨MCC 24 h，葡萄糖得率可达94.6%。PhB（OH）2-SO3H首次使用后，通过真空过滤回收的仿酶固体酸和残留纤维素直接用于第二次水解，其催化活性约降低了15.6%（相对于初始催化活性），葡萄糖的得率从94.6%降至79.8%。Yang等指出，催化活性的降低可能归因于两点：①磺酸的浸出；②前一轮剩余的纤维素水解更困难，因为较容易水解的部分已先被水解。

图12 多孔仿酶固体酸PhB(OH)2-SO3H合成方法[35]

3 结语

在能源紧缺和环境污染的大背景下，人们对绿色化学提出了更高的要求，而利用仿酶固体酸催化水解纤维素制备葡萄糖或下游产品是一个符合绿色化学主题且前景广阔的研究领域。虽然仿酶固体酸水解纤维素已经取得了显著进步，但若想实现大规模产业化应用，仍有些问题需要解决：①克服长时间水热反应中固体酸上—SO3H或—Cl的浸出问题；②建立简单、可大规模合成仿酶固体酸的方法，降低过程成本；③借助微波辐射、离子液体溶解等辅助技术进一步改善固体酸水解纤维素的效率和选择性；④设计涉及纤维素预处理、水解、分离催化剂和目标产物的连续反应器，实现产品的连续生产等。总之，随着仿酶固体酸催化更加绿色、高效和低成本，其必将为纤维素的水解转化和应用带来更广阔的前景。