Al2O3负载ZnO催化臭氧氧化处理造纸废水的研究

2020-10-27周浪

中国造纸学报 2020年3期

周浪

（重庆工程职业技术学院，重庆，402260）

造纸工业是仅次于金属和化学工业的世界第三大用水工业。造纸厂排放的废水中包含悬浮颗粒、含氯化合物和难降解的有机物（如邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）、邻苯二甲酸酯（PAE）等），如果不进行处理直接排放将会对环境造成污染［1］。我国是最大的纸张生产和消费国，近年来，制浆造纸工业废水排放量占全国废水排放总量的15%左右。造纸废水经过一级物化处理和二级生化处理后，仍然含有一定的木质素及其衍生物，化学需氧量（COD）、色度等较高，仍需进行深度处理以达标排放［2］。

现有的处理造纸废水的方法主要有光催化氧化法［3］、膜分离技术［4］和芬顿氧化技术［5］等，尽管这些方法都取得了一定的效果，但是由于光催化氧化法的紫外光吸收范围窄；膜分离技术的膜材料具有寿命短、易污染等特点；芬顿氧化技术存在反应时间长等不足，因此，迫切需要找到更有效的深度废水处理工艺。近年来，利用先进的氧化工艺产生自由基（例如羟基自由基和硫酸盐自由基等）以处理含有可生物降解的污染物废水得到了广泛的研究［6］。

臭氧氧化工艺几乎不产生有害副产物，被认为是处理DBP或其他难降解有机物的有前途的高级氧化工艺（AOP）。但臭氧在水中的溶解度低，其低耐水性以及与某些有机化合物的反应缓慢，因此，单独的臭氧氧化工艺并未被广泛用于去除水相中的有机化合物。为了增强中间体的氧化和处理能力，采用非均相催化臭氧氧化作用来加速臭氧的分解，生成具有较强氧化能力的羟基自由基。非均相催化臭氧氧化法常用的固体催化剂有金属、金属氧化物和负载金属或金属氧化物的复合材料［7-8］，反应后催化剂与废水容易分离，可反复使用，成本较低。在这些催化剂中，金属氧化物，例如氧化锌（ZnO）颗粒，其由于高比表面积和低生产成本在造纸废水处理中具有很大的应用潜力。此外，ZnO还具有抗菌效果好、吸附能力强和对毒物有利降解等特性［9］。氧化铝（Al2O3）具有较大的比表面积和多孔结构，且活性物质对其附着力强，不易脱落。因此，以Al2O3为载体负载金属氧化物制备的催化剂具有较好的催化性能［10］。

目前，Al2O3和ZnO复合材料在催化臭氧氧化处理造纸废水中的能力，尤其是在造纸废水中降解有机污染物的能力，还没有得到很好的检验。本研究通过将ZnO颗粒负载在Al2O3基材上，以制备一种催化剂（Al2O3@ZnO），并将其用于催化臭氧氧化降解造纸废水中的有机物；通过改变造纸废水的初始pH值、反应时间和催化剂用量等因素分析所制备的催化剂对造纸废水中COD的去除效果；同时还在Al2O3@ZnO催化臭氧氧化处理造纸废水中进行了添加叔丁醇的实验，以探讨降解造纸废水中有机物的主要因素。本研究的主要目的是：①合成并表征Al2O3@ZnO催化剂，并将其作为非均相臭氧氧化降解有机物的催化剂；②研究去除造纸废水中COD的主要因素并分析其动力学。

1 实验

1.1实验材料

造纸废水，取自我国南方某造纸厂现行运行处理系统二级生物处理后的废水。废水初始pH值为（7.5±0.2），CODCr含量为290 mg/L。

本实验所用Al2O3由天津石油化工设计院提供，其他试剂均为分析纯。

1.2催化剂制备

先将Al2O3用去离子水洗涤数次，浸泡4 h，然后在100°C烘箱中干燥24 h备用。将52 g ZnNO3·6H2O溶解在1 L去离子水中，然后加入3 mL NaOH溶液（1%）。将所得溶液以300 r/min速度搅拌10 min；然后，将50 g预处理的Al2O3倒入该溶液中，并在振荡器中振荡1 h。将悬浮液静置足够长的时间以使其沉降，然后缓慢倒出上清液，得到的固体材料为Al2O3@ZnO催化剂粗产物。在100°C下完全干燥3 h后，在600°C下煅烧3 h，得到Al2O3@ZnO催化剂。

1.3催化臭氧氧化实验

催化臭氧氧化实验装置如图1所示，本实验所施加的臭氧是由臭氧发生器（CH-ETW2，广州创环臭氧电气设备公司）产生，并将臭氧浓度控制在5 mg/L。在（25±1）℃下，将500 mL造纸废水和一定量的催化剂添加到反应器中，并通过磁力搅拌器充分混合。氧气进入臭氧发生器后，产生氧气和臭氧的混合体，然后供入反应器中，通气量为0.8 L/min。废气被20%的KI溶液吸收后再排出。实验中采用0.1 mol/L NaOH或H2SO4溶液调节造纸废水的初始pH值。在处理过程中，对造纸废水进行定时取样，用过滤器（醋酸纤维素，0.50μm）过滤样品，得到澄清液并进行分析。

图1 催化臭氧氧化实验装置示意图

1.4检测方法

采用场发射扫描电子显微镜（SEM，S-4800，美国FEI）进行催化剂的微观形貌表征。采用X射线衍射仪（XRD，D8 ADVANCE，德国Bruker公司）进行催化剂的物相分析，实验条件为：电压40 kV，电流40 mA，Cu靶，扫描角度范围10°～90°，扫描速度4°/min。采用国家标准GB/T 22597—2014中的重铬酸钾法进行造纸废水的COD浓度检测。

CODCr去除率通过式（1）计算。

式中，C0为CODCr的初始浓度，Ct为CODCr在反应时间为t时的浓度。

2 结果与讨论

2.1Al2O3@ZnO催化剂性能表征

Al2O3@ZnO催化剂和Al2O3的SEM图如图2所示。从图2可以看出，未负载ZnO的Al2O3表面存在若干大小不一的沟道和块状物质，而负载ZnO后的Al2O3表面有一层微小颗粒，覆盖了Al2O3表面的沟道和块状物质，可预测ZnO均匀分布在Al2O3表面。Al2O3@ZnO催化剂的XRD谱图如图3所示。从图3可以看出，负载ZnO前，Al2O3在2θ为37.6°、45.9°、67.1°处出现了明显的Al2O3特征衍射峰。Al2O3属立方晶系，具有比表面积大、活性高和吸附性强的特点。负载ZnO的Al2O3在2θ为35.2°、37.5°、39.2°、46.5°、59.9°和67.6°处出现了新的特征峰，证实了Al2O3表面上有ZnO的存在。由图3还可以看出，负载ZnO后的Al2O3基本保持了原有的晶型，但XRD峰强度略有减弱，这是由于部分ZnO进入了Al2O3内部，在一定程度上破坏了其原有结构，使Al2O3的结晶度有所降低。因此，由图2和图3可知，ZnO成功负载在了Al2O3表面。

图2 催化剂表面的SEM图

图3 Al2O3@ZnO催化剂的XRD谱图

2.2催化臭氧氧化处理造纸废水效果分析

2.2.1造纸废水初始pH值的影响

Al2O3@ZnO催化剂添加量为1.5 g/L，反应时间为60 min，造纸废水初始pH值对催化臭氧氧化去除CODCr效果的影响如图4所示。由图4可知，当造纸废水初始pH值从3增加到11时，CODCr的去除率从50.0%增至83.4%，因此造纸废水初始pH值是影响有机污染物臭氧处理过程中重要的环境参数之一。当pH值较低时，CODCr去除率较低，这是因为酸性介质中的臭氧直接将有机化合物氧化，反应速度较慢。随着pH值的升高，CODCr去除率提高，这是因为pH值升高时，部分有机物发生解离，使得它们与臭氧的反应速度更快；pH值升高也能促进臭氧分解产生羟基自由基，促进臭氧的间接氧化，使CODCr的去除率提高，说明羟基自由基比臭氧具有更高的氧化潜能［11］。pH值可以通过两种方式影响臭氧降解有机污染物：第一是臭氧从气相到液相的传输（直接作用）；第二是臭氧分解成不同的自由基（间接作用），OH-能促进臭氧分解产生羟基自由基，提高有机物的降解速率。结果表明，与单独使用臭氧氧化工艺相比，Al2O3@ZnO催化臭氧氧化工艺对CODCr的去除效果更好，这证明了Al2O3@ZnO催化剂在造纸废水处理过程中的重要作用。由图4还可以看出，CODCr的去除率在pH值为11时取得较大值，因此，随后的实验将在此pH值下进行。

图4 造纸废水初始pH值对CODCr去除率的影响

2.2.2催化剂用量的影响

在造纸废水初始pH值为11的条件下，催化剂用量和反应时间对催化臭氧氧化去除CODCr效果的影响如图5所示。由图5可知，当反应时间为60 min时，随着催化剂用量从0.25 g/L增加到2.0 g/L，CODCr去除率从65.0%增至84.6%，这是因为催化剂用量的增加可以增加表面羟基自由基的活性位点的数量，从而增强了臭氧分子的分解，显著提高CODCr的去除率。另外，当催化剂用量为1.5 g/L时，在60 min之内，CODCr的去除率从46.2%迅速增至83.4%。其中，第一阶段CODCr的快速去除归因于Al2O3@ZnO催化剂上存在大量未反应位点，直到废水中的CODCr将其占据。因此，Al2O3@ZnO催化剂对水相中CODCr的快速去除可以使其在造纸废水处理系统中被全面应用。此外，由图5还可以看出，仅使用臭氧氧化降解工艺而不添加催化剂，CODCr去除率较低。

图5 催化剂用量及反应时间对CODCr去除率的影响

2.2.3催化臭氧氧化降解过程的动力学分析

对臭氧氧化和催化臭氧氧化过程中的CODCr去除动力学进行了研究，结果如图6所示。由图6可知，臭氧氧化及催化臭氧氧化去除CODCr的动力学均符合准一级动力学模型，如式（2）所示［6，13-14］。因此，该模型可用于描述CODCr去除实验的动力学数据，并获得CODCr去除过程中的化学反应速率方程和速率常数。

式中，K为准一级动力学速率常数，C0和Ct分别是初始和反应时间为t时的CODCr浓度。拟合方程及相关参数见表1。如表1所示，由于相关系数较大（R2＞0.9），因此准一级动力学模型很好地拟合了实验数据。在单独的O3及不同Al2O3@ZnO催化剂用量的实验中，CODCr去除的速率常数分别为0.01036、0.01345、0.01436、0.0159、0.01831、0.02067和0.02166。随着催化剂用量的增加，CODCr去除速率增大。当Al2O3@ZnO用量为2.0 g/L时，CODCr去除速率常数最大，是不使用催化剂的2倍。因此，催化剂的使用极大地影响了CODCr去除的初始动力学，较高的催化剂用量可通过增强臭氧分解产生更多的羟基自由基，从而在臭氧氧化系统中实现更大的反应速率常数。

图6 臭氧氧化及催化臭氧氧化去除CODCr的准一级反应动力学

表1 CODCr准一级反应动力学速率方程和相关常数

2.2.4添加叔丁醇的实验

臭氧与造纸废水中有机物的反应主要有两种途径：一是利用臭氧分子的强氧化能力直接氧化降解废水中的有机物；二是通过生成羟基自由基，其在降解有机物时具有更强的氧化能力。本实验已经证明了通过添加催化剂可增强臭氧分解，从而产生更多的羟基自由基。叔丁醇是很强的自由基捕集剂，它可使羟基自由基对造纸废水的处理效果显著下降。为进一步证实羟基自由基在臭氧处理造纸废水过程中的作用，本实验向样品中添加了0.25 g/L叔丁醇，结果如图7所示。由图7可知，当催化剂用量为1.25 g/L、反应时间为60 min时，CODCr去除率从80.6%下降至61.3%。叔丁醇是很强的自由基捕集剂，它可使造纸废水的处理效果显著下降。因此，在Al2O3@ZnO催化臭氧氧化处理造纸废水CODCr的过程中，羟基自由基参与了反应，也是去除废水中CODCr的主要因素。

图7 叔丁醇对催化臭氧氧化处理效果的影响

2.2.5催化剂的反应机制

非均相催化臭氧氧化工艺是一种新型的先进氧化技术，可用于降解造纸废水中有机污染物。ZnO颗粒的主要特征是其结构中的导带和能带，通过获取光子能量并同时在催化剂表面形成空穴，导致电子从能带相转移到传导相，（见式（3）～式（5））。产生的空穴可直接降解有机物，或与水分子和羟基反应产生羟基自由基，这些自由基会降解有机物（见式（6）～式（7））。另一方面，废弃的电子可以与氧气反应并产生·O2-自由基（见式（8）～式（9））。·O2-自由基首先与水分子反应生成·HO2-自由基，随后生成H2O2，再通过获得电子来产生羟基自由基（见式（10）～式（11）），从而攻击造纸废水中的难降解有机物并将其分解为二氧化碳和水。