费托下游低温油洗单元产物综合利用

2020-10-27郭守敬

合成材料老化与应用 2020年5期

郭守敬

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏银川750411）

1 概述

1.1 费托合成技术

煤炭间接液化也称为费托合成油技术，是煤通过气化、变换、净化工序制成合成气（CO+H2），然后在催化剂作用下将合成气转化为液体燃料，并副产含氧有机物、二氧化碳和水等，为提高费托合成单元产物利用价值，需要对其产物进行加工精制处理，最终生产出汽油、柴油、煤油、溶剂油、液体石蜡、全精炼蜡、特种蜡、白油和润滑油基础油等。煤间接液化工艺流程如图1所示，煤间接液化关键步骤为费托合成反应，其反应条件(200℃～300℃，2.0MPa～3.0MPa)较为温和，且经煤间接液化工艺可产出无硫、无氮、低芳等优点的清洁油品，使煤间接液化成为煤制油产业优先选择的技术路线[1]。

煤间接液化根据反应温度分为低温费托合成和高温费托合成两种，低温费托合成采用钴系催化剂和铁系催化剂，高温费托合成采用铁系催化剂[2]。目前国内煤间接液化技术已在内蒙古伊泰集团、山西潞安集团及国家能源集团宁煤400万吨/年煤制油等企业投产且平稳运行，国外主要煤间接液化代表公司为南非Sasol和荷兰Shell[3]。

图1 煤间接液化工艺流程Fig.1 Indirect coal liquefaction process

1.2 脱碳单元

费托合成反应副产的合成尾气中CO2会影响后续合成尾气中关键组分回收再利用。因此，需要脱碳单元脱除合成尾气中含有的CO2组分[4]。尾气脱碳单元由两大部分组成：CO2吸收部分和溶剂再生部分。脱碳后净化气一部分返回费托合成单元作为合成气再进行反应，另一部分送至低温油洗单元回收液化气（C3～C4）和C5+组分。

1.3 低温油洗单元

目前石化行业烃类的回收主要有常温吸收和低温吸收，常温吸收流程主要为吸收、再吸收、脱吸、稳定四塔，此工艺主要应用于原料气中不凝结气组分含量较少的轻烃回收装置[5]。低温吸收主要路线为吸收、脱吸、稳定、再生四个环节，多采用丙烯或氨冷剂对吸收剂进行急冷，以吸收上游费托合成单元合成尾气中的轻烃（C3+）组分，工艺比较适合于原料气中不凝气含量较多的轻烃回收装置。

图2 低温油洗单元与上游单元物料关系图Fig.2 Material relationship between low temperature oil washing unit and upstream unit

本文主要以低温油洗单元为例对其产物中所含高附加值组分回收或再利用进行阐述。低温油洗单元主要是利用低温高压吸收、高温低压脱吸和蒸馏的原理将上游费托合成单元产生的合成尾气经尾气脱碳单元后脱碳净化气、费托合成单元的轻石脑油和压缩凝液分离成油洗干气、液化LPG和油洗石脑油产品。低温油洗单元与上游费托合成单元和脱碳单元物料关系如图2所示。

2 低温油洗单元产品及利用

2.1 油洗干气

油洗干气主要组成为氢气和干气，氢气含量占比超过70%。因此，回收油洗干气中高含量的氢气进行再利用与当下社会强调的“资源循环综合利用”观念相吻合。变压吸附技术由于具有适用气源广、产品纯度高、工艺简单、节能效果显著等特点得到越来越广泛地运用。通过变压吸附(Pressure Swing Adsorption简称PSA)技术生产氢气至管网供需氢装置使用，有效降低工业制氢的成本[6]。目前，国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油、内蒙古伊泰煤制油等企业已经运用PSA技术回收油洗干气中氢气进行再利用。

2.2 油洗LPG

液化LPG组成中(C3+C4)＞95%，以丙烯和正丁烯为主。一方面可以将C3烯烃与C4烯烃进行分离并用于生产化工产品；另一方面直接将油洗LPG芳构化生产石油化工基础原料芳烃化合物。

2.2.1 丙烯

丙烯是石化领域极其重要的基础原料，以丙烯为原料的下游部分化工产品产业链如图3所示。丙烯下游衍生物主要有：丙烯聚合得到聚丙烯，其在注塑、吹膜、喷丝、改性工程塑料方面有比较广泛的应用；氨氧化生产丙烯腈作为生产聚丙烯腈、ABS塑料和丁苯橡胶原料；水合、脱氢生产丙酮有机溶剂；苯羟化、氧化、氧化分解生产苯酚和丙酮，以苯酚和丙酮为原料生产双酚A，聚碳酸酯（PC）生产经由苯酚/丙酮、双酚A、PC三套主工艺装置完成，PC是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，应用于电子电器、建筑板材、汽车工业、包装、医疗器械、玩具、薄膜、眼镜、航空航天等领域；次氯化、环化生产环氧丙烷，最终合成改性塑料、合成革；两部氧化法得到丙烯酸作为聚丙烯酸和丙烯酸酯原料[7]。王通过市场供需关系不断延伸丙烯下游衍生化工产品，可提高油洗LPG中丙烯附加值。

图3 丙烯下游产业链Fig.3 Propylene downstream industry chain

2.2.2 正丁烯

正丁烯有两种异构体：1-丁烯和2-丁烯，两者大多数反应下产物相同[8]。正丁烯部分产品化工产业链如图4所示。正丁烯利用主要有氧化脱氢生产丁二烯，丁二烯是合成橡胶（丁腈橡胶、丁苯橡胶和丁二烯橡胶等）的主要原料，还可以用作汽油添加剂和粘结剂等领域[9]，两步法先水合得到仲丁醇然后脱氢生产甲乙酮，甲乙酮作为一种有机溶剂广泛应用在医药、印刷油墨及炼油等行业[10]；二聚生成辛烯再羰基缩合与加氢生成异壬醇（INA），其主要用于生产邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)增塑剂；氯醇法先氯醇化后环氧化生产环氧丁烷，一方面可以作为氯化溶剂稳定剂，另一方面环氧丁烷水解得到丁二醇作为聚合增塑剂生产的原料[11]。 1-丁烯齐聚合成C8～C20异构烯烃，再经加氢工艺生产高度饱和的烷烃溶剂油，主要作为杀虫剂、涂料、油墨等溶剂。当前以正丁烯为原料生产化工产品可以提高油洗LPG中正丁烯的利用价值。

图4 正丁烯产品下游产业链Fig.4 Downstream industrial chain of n-butene products

2.2.3 油洗LPG芳构化

油洗LPG可直接芳构化生产苯、甲苯、二甲苯（BTX）等芳烃化合物，有效缓解烯烃资源相对富余，BTX相对紧张的局面。从反应角度看，烯烃比烷烃更活泼，所以液化LPG中高含量的烯烃可以在较低的温度、压力和分子筛催化剂作用下发生烯烃芳构化反应[12]。国内外LPG芳构化工艺主要参数如表1所示。国外LPG芳构化主要工艺有IFP/Salutec公司Aroforming工艺、日本Sanyo公司Alpha工艺、BO/UOP公司Cyclar工艺和Asahi/Sanyo公司Z-Forming工艺[13]。国内LPG芳构化主要工艺是大连理工大学开发的Nano-forming工艺和洛阳石化工程公司开发的GTA(Liquifed PetroleumGas To Aromatics)工艺。芳构化技术以C3和C4烃为原料，将低碳烃转化为石化重要的基础原料芳烃化合物具有更高的经济效益。

表1 国内外LPG芳构化工艺技术对比Table 1 Comparison of LPG aromatization process technology at home and abroad

2.3 油洗石脑油

油洗石脑油主要烃类组成为烯烃与烷烃，此外含有少量含氧化物；碳数主要集中在C5～C10，总烯烃占比超过70%，α-烯烃约占总烯烃75%，总烷烃约占25%，其中α-烯烃用途最为广泛[14]。 α-烯烃通常指C4及C4以上高碳直链烯烃，主要工艺路线包括蜡裂解法、混合C4分离、乙烯选择性聚合和费托合成等。α-烯烃应用：α-烯烃是重要有机化工原料和中间体，可以作为生产高性能线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE），也可以用于生产全合成高端润滑油基础油。

2.3.1 共聚单体

α-烯烃与乙烯共聚主要应用于生产线性高密度聚乙烯（HDPE）和线性低密度聚乙烯（LLDPE）。其中，α-烯烃作为共聚单体主要作用是在改善聚烯烃的物理性能，长链单体共聚的低密度聚乙烯比短链共聚单体表现出的韧性与强度更高[15]。油洗石脑油中高含量的α-烯烃以及杂质含量低等特点可以作为优良共聚单体。HDPE主要用于膜片、吹塑、注塑、管材等领域，LLDPE主要用于生产薄膜，其次用于注塑和滚塑等制品。

2.3.2 PAO基础油

α-烯烃是生产API IV类合成基础油PAO的良好原料，目前PAO生产工艺主要为乙烯齐聚、蜡裂解和费托合成。乙烯齐聚法是目前使用最广泛工艺，烯烃碳数集中在C8～C12，但生产基础油受限于乙烯资源短缺。蜡裂解法的烯烃收率相对较低，且α-烯烃的质量受我国石蜡原料含油量较高和石蜡裂解技术落后制约造成合成的PAO基础油性能比较差，难以调合成高档的润滑油[16]。因此，借助于我国“富煤、少油、有气”能源结构，以煤为原料通过费托合成法对低温油洗单元油洗石脑油中高含量的C8～C10α-烯烃通过在不同催化剂和聚合反应条件下合成不同粘度等级的PAO基础油，为全合成润滑油提供基础油保障。图5为α-烯烃聚合生产PAO的工艺流程，主要包括聚合、分离、加氢和分馏[18]。目前，参与研发、生产、销售PAO合成油的企业主要有Exxon Mobil、Chevron、BP Amoco、Shell、Sasol等。