近红外磷光铱配合物的研究进展

刘小庆，王登强，周嫒慧，滕明瑜

（云南师范大学 化学与化学工程学院，云南昆明650500）

近年来，随着有机光电功能材料的飞速发展，近红外有机发光材料由于其具有柔韧可折叠、可溶液加工、生物相容等特性，在夜视可读显示器、传感器、光通信和医疗成像等领域具有极大的应用潜力，已引起研究人员及产业界的广泛关注[1-5]。迄今为止，已开发的有机近红外发射材料主要包含镧系元素络合物[6-8]、具有施主-受体（DA）结构的荧光材料[9-11]、硼二吡咯亚甲基染料[12-14]和过渡金属络合物[15-20]，其中，具有典型的八面体结构和较短的三重态寿命的三价铱配合物，由于其优良的热稳定性、短的激发态寿命、理想的发光效率以及颜色可调节等优势，是一类理想的近红外有机发光候选材料[21-22]。本文简要介绍近年来近红外单金属铱配合物的研究进展。

1 近红外单金属铱配合物的研究进展

图1 带有苯并喹喔啉衍生物的铱配合物结构Fig.1 The structure of iridium complex with benzoquinoxaline derivative

2006年，Chen等[23]合成了带有苯并喹喔啉衍生物的5种铱配合物，结构如图1所示，这些配合物显示出适度的近红外磷光，最大峰值位于910nm～930nm附近。

2009年，Juan Qiao等[20]合成了3种铱配合物，其中Ir(pbq-g)2(acac)具有近红外发射波长，结构如图2所示，其在溶液中的峰值发射在708nm处，而肩部在780nm附近，红外部分（700 nm以上）约占总发射输出的70%，发射量子产率也高达2.5%。2011年，XU等[24]合成了1种阳离子铱配合物[(Bpq)2Ir(quqo)]+PF6-，结构如图2所示，光激发后，其显示出680 nm附近的近红外磷光发射，发射寿命为0.2μs，量子效率为2 %。

图2 Ir(pbq-g)2(acac)和[(Bpq)2Ir(quqo)]+PF6-的结构Fig.2 The structure of Ir(pbq-g)2(acac) and [(Bpq)2Ir(quqo)]+PF6-

2012年，Ran[25]等人合成了阳离子铱配合物[Ir(pbqg)2(Bphen)]+PF6-和[Ir(mpbqx-g)2(Bphen)]+PF6-，结构如图3所示，在室温下可获得良好的近红外发射，峰值分别为775nm和855nm，成功地将具有简单结构的铱配合物的发射扩展到了光谱的真正近红外区域，并制备了OLED器件，发射范围为690nm～850nm，与普通的OLED相比，这些发射近红外光的电致磷光器件在电流密度增加时表现出独特的小效率滚降。

图3 [Ir(pbq-g)2(Bphen)]+PF6-和[Ir(mpbqx-g)2(Bphen)]+ PF6-的结构Fig.3 The structure of [Ir(pbq-g)2(Bphen)]+PF6- and[Ir(mpbqx-g)2(Bphen)]+ PF6-

2013年，Ran等[24]又合成了1种简单的电荷中性铱络合物Ir(mpbqx-g)2(acac)，结构如图4所示，在777 nm处出现强NIR发射，并以双极性镓配合物为主体制备了基于其发射NIR的OLED，该器件的最大EQE高达2.2%，最大辐射发射率为1.8 mW/cm2。特别是，在3mA/cm2～100mA/cm2的电流密度范围内，EQE保持在2%左右。Fu等[27]合成了具有分子内氢键的铱配合物Ir(iqbt)2(hpa)和通过进一步BF2-螯合的铱配合物Ir(iqbt)2(BF2-hpa)，结构如图4所示，均表现出理想的NIR发光特性，发射波长分别是700nm、肩峰760nm和692nm、肩峰756nm。此外，在TmPyPB辅助下，由这两个络合物制备了两个系列的溶液处理的NIR聚合物发光二极管（PLEDs-I-II）。

图4 Ir(mpbqx-g)2(acac)、Ir(iqbt)2(hpa)和Ir(iqbt)2(BF2-hpa)的结构Fig.4 The structure of Ir(mpbqx-g)2(acac) , Ir(iqbt)2(hpa)and Ir(iqbt)2(BF2-hpa)

同年，Sinha等[28]合成了3种铱络合物，结构如图5所示，它们在室温下的溶液中和在77K的刚性基质中均在800nm～900nm区域显示出结构化的磷光带，并且所有的化合物都显示出以高效率（10%～15%）产生单线态氧的能力。

Liu等[29]合成了2种发射近红外光的阳离子铱络合物，结构如图6所示，其发射带分别集中在751nm和750nm处，并对其进行了细胞成像研究。

图6 铱配合物的结构Fig.6 The structure of iridium complex

2014年，Schulze[30]等合成了第一个基于PBI的过渡金属络合物，其中[Cp*Ir(ab-PBI)Cl]+PF6-，结构如图7所示，在室温下显示750 nm～1000 nm之间的NIR磷光，在745nm处出现最大值，对于NIR发射器，表现出Fp＜1%，tp = 33毫秒。

图7 [Cp＊Ir(ab-PBI)Cl]+ PF6-的结构Fig.7 The structure of [Cp＊Ir(ab-PBI)Cl]+ PF6-

同年，Cao等[31]合成了2种铱配合物，其中(thdpqx)2Ir(acac)，结构如图8所示，在经过优化的溶液处理的磷光聚合物发光器件中，在702nm处的发射峰实现了3.4%的最大外部量子效率，这与可溶液处理的NIR发射器报告的最高值相当。

图8 (thdpqx)2Ir(acac)的结构Fig.8 The structure of (thdpqx)2Ir(acac)

2016年，Yu[32]等人合成了含有苯并三唑单元和供体-受体（D-A-A）发色团的铱配合物(CH3OTPA-BTz-Iq)2Ir(pic)，结构如图9所示，在716nm处出现峰值，且肩部在790nm处的近红外发射，在经过优化的溶液处理的聚合物发光二极管中，观察到在723nm处出现峰值的近红外电致发光发射，其肩峰在780nm处，在8.14mA/cm2下的最大外部量子效率为0.41%。Yogesh等[33]制备了5种具有各种取代吡啶轴向配体的铱苯并三甲酚配合物A-E，结构如图9所示，室温下在超过900 nm的波长下显示近红外磷光。

图9 (CH3OTPA-BTz-Iq)2Ir(pic)和A-E的结构Fig.9 The structure of (CH3OTPA-BTz-Iq)2Ir(pic) and A-E

2017年，Wang等[34]合成了5个杂合阳离子铱配合物，结构如图10所示，所有的配合物在790nm～800nm的近红外中都具有微弱但结构化的发射，还证明了它们在活细胞中的NIR磷光，强调了它们的治疗诊断潜能。

图10 铱配合物的结构Fig.10 The structure of iridium complex

同年，Kesarkar[35]等人首次研究了Ir(iqbt)2(dpm)和fac-Ir(iqbt)3（结构如图11所示）的近红外ECL特性，配合物在近红外区域（700nm～850nm）显示出强发射，在乙腈中显示近红外ECL发射，最大值分别在712 nm和706nm，并具有高发光量子产率（QY），高达16%。

图11 Ir(iqbt)2(dpm)和fac-Ir(iqbt)3的结构Fig.11 The structure of Ir(iqbt)2(dpm) and fac-Ir(iqbt)3

2018年，Liu等[36]等人合成了(t-BuPyrPyTPA)2Ir(acac)，结构如图12所示，在697nm处有稳定的NIR发射峰值，肩部在764nm处，最高外部量子效率（EQE）为0.56%，并得出扩大配体的共轭长度是实现PLED中稳定NIR发射的有效方法。Shi等[37]合成了基于PDI的铱配合物(ppy)2Ir(PDI)，结构如图12所示，在稀溶液中清楚地观察到短波长发射，而在浓溶液（10-2M）和纯膜中都检测到NIR发射，在734nm和827nm处三重激发态有很强的发射。

图12 (t-BuPyrPyTPA)2Ir(acac)和(ppy)2Ir(PDI)的结构Fig.12 The structure of (t-BuPyrPyTPA)2Ir(acac) and (ppy)2Ir(PDI)

2 展望

综上所述，在广大科研工作者的不懈努力下，近红外铱配合物虽然在结构得到了极大拓展，发光区间也在逐渐扩展，但是配合物在器件发光寿命与效率等关键性能上仍具有巨大提升空间。随着当下科技的迅速发展和科研人员的努力探索，相信在不久的将来，近红外铱配合物定能够与其他铱配合物的发展齐头并进，在相关领域得以应用推广。