基于化学预处理的磷石膏基复合凝胶材料力学性能研究*

崔亚平，朱时雪

（吉林建筑大学，吉林长春 130118）

作为化工排放量最大的固体废弃物，磷石膏的综合合理利用在很大程度上制约着磷化工行业发展。磷石膏是湿法生产磷酸的副产物，主要成分为CaSO4·2H2O，且包含H+、可溶性P2O5、F等杂质，而其存在直接限制了磷石膏的有效应用。就工业层面而言，生产1t磷酸可生成大约5t磷石膏，我国每年排放量大约超出2千万t，而利用率却只占据不到总量的10%。因为磷石膏对于环境的影响日趋严重，使得世界各国开始高度重视磷石膏。就整个国际范围，大概15%磷石膏实现了回收利用，主要应用于土壤改良、建筑材料制作、水泥缓凝剂等领域。而剩余部分则直接作为固体废弃物被处理，导致环境污染愈发严重。且磷石膏自身含有过多磷矿物，会生成刺激性气味，从而影响人们的日常生活质量。磷石膏在建筑材料上的运用，大体涉猎石膏粉、石膏板、石膏砌块等，以应用于水泥缓凝剂与硫酸联产水泥制作中。但是因为杂质过多，导致其实践应用受限。而磷石膏基复合胶凝材料制备是磷石膏资源化充分有效利用的重要途径[1]。

1 实验准备

1.1 原料

选择瓮福集团工业副产品磷石膏，浅灰色形态，含水率约12%，磷含量约1.9%，pH值为3.0，使用之前在40℃状态下烘干处理，促使其达到恒重状态，且通过0.25mm筛。选择宝钢集团细粒化高炉矿渣。选择小野田硅酸盐水泥[2]，具体组分见表1。

表1 原料化学组分（%）Table 1 Chemical Components of raw materials

接表1

选择国药集团生产的NaOH，分析纯；氨水，分析纯；市面购置熟石灰；选择英杉新材料科技生产的聚羟酸减水剂。

1.2 方法

磷石膏杂质是基于石膏组分而言的，其中磷、可溶氟盐等对其性能影响最为显著。所以磷石膏预处理的关键是去除可溶性杂质。而物理预处理水洗法虽然效果良好，且使用度高，但是水洗工序过于复杂，还会引发二次污染，处理成本过高；热处理法也存在一定不足，即煅烧温度高达800℃，热耗成本高，生成物属于无水石膏，活性太小，实践运用受限；而化学处理是通过掺假物质，促使其与杂质发生反应，产生不溶性惰性物质或者化合物，经过处理，污染降低，成本降低[3]。以去离子水、自来水、饱和石灰水完成磷石膏化学预处理，液固比具体见表2。

表2 液固比Table 2 Liquid solid ratio

通过化学预处理之后，固定液固比即2∶1，配制各种不同浓度NaOH溶液、石灰水、氨水[4]，具体配合比见表3。

表3 基于不同浓度的预处理溶液配合比Table 3 Proportion of pretreatment solution based on different concentrations

以去离子水、自来水、饱和石灰水、NaOH溶液、石灰水、氨水为基础，根据配合比称量磷石膏，放置在溶液中不断搅拌以冲洗大约10min，并以静止状态放置20min，将水面漂浮的杂质过滤，然后把磷石膏安置在40℃烘箱内进行烘干处理，直到达到恒重状态。基于原料，选择磷石膏与经过预处理的磷石膏，根据0.29水胶比进行磷石膏基复合胶凝材料制备，配比具体见表4。

表4 复合胶凝材料配比（%）Table 4 Proportion of composite cementitious materials

材料成型之后，需进行3天自然养护，在成功拆模之后，转移到标准规范化养护室内进行养护，直到规定龄期。

根据《水泥标准稠度用水量、凝结时间、稳定性检验方法》对磷石膏基复合胶凝材料凝结时间进行测试。根据《水泥胶砂强度检验方法》对磷石膏基复合胶凝材料力学性能进行测试[5]。

2 实验结果分析

2.1 化学预处理下磷石膏基复合凝胶材料的凝结时间

化学预处理过程中，不同液固比下磷石膏基复合凝胶材料的凝结时间[6]具体见表5。

表5 不同液固比下磷石膏基复合凝胶材料的凝结时间Table 5 Setting time of phosphogypsum based composite gel materials with different liquid-solid ratios

由表5可知，通过未经过预处理的磷石膏进行磷石膏基复合胶凝材料制备，初凝时间大约为1580min，终凝时间约为1740min。在液固比逐步增大的趋势下，磷石膏基复合胶凝材料的凝结时间呈现不断缩短的状态，但是整个形势逐渐放缓。在去离子水预处理之后，磷石膏基复合胶凝材料的凝结时间耗费最短。在预处理过程中，不仅可以去除依附于磷石膏表层的可溶性磷酸盐杂质，降低磷石膏缓凝效应，还可以基于OH-对矿渣Si-O-Si链与Al-O-Al链的破坏，溶解矿渣玻璃体结构，所以在pH值持续上升时，矿物溶解速度与水化速度随之不断加快，呈现为凝结时间缩短。通过去离子水预处理，磷石膏内磷含量降到最低，所以同液固比状态下，去离子水预处理的凝聚效果最佳；而经过饱和石灰水预处理，磷石膏内pH值与磷含量相对偏高，所以使用饱和石灰水进行预处理，凝聚效果并不理想。

化学预处理过程中，不同溶液浓度下磷石膏基复合凝胶材料的凝结时间[7]具体见表6。

表6 -1 不同NaOH溶液浓度下磷石膏基复合凝胶材料的凝结时间Table6 Setting time of phosphogypsum based composite gel under different NaOH solution concentration

表6 -2 不同石灰水溶液浓度下磷石膏基复合凝胶材料的凝结时间Table6 Setting time of phosphogypsum based composite gel under different LW solution concentration

表6 -3 不同氨水溶液浓度下磷石膏基复合凝胶材料的凝结时间Table 6 Setting time of phosphogypsum based composite gel under different Am solution concentration

由表6可知，在预处理溶液浓度逐渐变大时，通过NaOH溶液与氨水预处理，磷石膏基复合胶凝材料的凝结时间明显减少。相同浓度时，NaOH溶液的凝聚效果更佳。而氨水浓度在磷石膏基复合胶凝材料凝结时间方面的影响相对偏小。经过石灰水预处理之后，磷石膏基复合胶凝材料的凝结时间在石灰水浓度逐步增大的形势下，表征出先延长后缩短的局面，都明显超出了饱和石灰水预处理下材料的凝结时间。在预处理溶液浓度持续变大时，预处理之后，磷石膏pH值明显增大，所附带的碱刺激作用推动了磷石膏基复合胶凝材料内部矿渣玻璃体结构的进一步溶解，在一定程度上催动了矿渣水化反应，然而磷含量也随之增多，阻碍了矿渣水化反应。基于NaOH溶液与氨水预处理，pH值变大，在很大程度上推动了水化反应，所以综合呈现为凝聚状态。但是基于石灰水预处理，磷含量变大，所引发的缓凝作用相对更加明显，呈现为凝结时间有所延长，在石灰水浓度增高趋势下，pH值变大，也显著推动了凝聚作用，呈现为凝结时间减少。

2.2 化学预处理下磷石膏基复合凝胶材料的力学性能

化学预处理过程中，不同液固比下磷石膏基复合凝胶材料的力学性能[8]具体见表7～表9。

表7 去离子水预处理下磷石膏基复合凝胶材料的力学性能（MPa）Table 7 Mechanical properties of phosphogypsum based composite gel material under deionized water pretreatment

表8 自来水预处理下磷石膏基复合凝胶材料的力学性能（MPa）Table 8 Mechanical properties of phosphogypsum based composite gel material under tap water pretreatment

表9 饱和石灰水预处理下磷石膏基复合凝胶材料的力学性能（MPa）Table 9 Mechanical properties of phosphogypsum based composite gel materials pretreated with saturated lime water

由表7～表9可知，未进行预处理的磷石膏基复合胶凝材料的3d抗折强度约为0.1MPa，抗压强度约为1MPa。以去离子水、自来水、饱和石灰水预处理方式，针对磷石膏基复合胶凝材料进行预处理分析，其抗折强度与抗压强度变化规律相似，都呈现为显著增强状态。而在液固比不断增加的趋势下，磷石膏基复合胶凝材料的3d抗折强度与抗压强度明显增大，但是幅度却呈现逐步变缓的状态；而7d、28d抗折强度与抗压强度的差异较小，这就说明选择不同液固比进行预处理都可增大3d抗折与抗压强度，而且液固比越大，则3d的抗折强度与抗压强度随之越大。

化学预处理过程中，不同溶液浓度下磷石膏基复合凝胶材料的力学性能[9]具体见表10～表12。由表10～表12可知，在NaOH溶液或者氨水浓度提升时，磷石膏基复合胶凝材料的3d抗折强度与抗压强度都呈现为增加状态。在石灰水浓度提升时，磷石膏基复合凝胶材料的抗折强度与抗压强度处于最低形态，且都低于饱和石灰水预处理方式下的材料强度。随着石灰水浓度提高，磷石膏pH值不断提高，水化推动作用随之强化，但是磷含量比较高，导致水化作用明显受限制，此相互作用的共同影响，促使磷石膏基复合胶凝材料在通过石灰水预处理之后，3d抗折强度与抗压强度受石灰水浓度影响，表现为逐步下降的状态，而且对于后续强度并未造成明显影响。而通过NaOH溶液预处理磷石膏，所制备磷石膏基复合胶凝材料7d抗折强度在溶液浓度提升影响下，依旧呈现为小幅度的上升趋势，但是28d抗折强度与抗压强度的变化幅度并不显著。

表10 NaOH溶液预处理下磷石膏基复合凝胶材料的力学性能（MPa）Table 10 Mechanical properties of phosphogypsum based composite gel materials pretreated by NaOH solution

表11 石灰水预处理下磷石膏基复合凝胶材料的力学性能（MPa）Table 11 Mechanical properties of phosphogypsum based composite gel material under lime water pretreatment

表12 氨水预处理下磷石膏基复合凝胶材料的力学性能（MPa）Table 12 Mechanical properties of phosphogypsum based composite gel material under ammonia pretreatment

3 结论

综上所述，基于化学预处理进行磷石膏基复合凝胶材料力学性能实验研究，得出结论：随着溶液液固比增大，磷含量可相应减少，但是溶液浓度增加会影响磷去除；去离子水与自来水预处理基于适度降低磷含量的方式，促使凝胶材料缓凝效应减弱；预处理时液固比越高，胶凝材料凝结时间越短，3d抗折强度与抗压强度则越高，代表预处理效果显著，利用氨水与NaOH溶液进行预处理时，提升浓度，可获取良好预处理效果，但是配置石灰水为饱和溶液，以10:1液固比进行预处理的效果相对更佳；预处理具备水化反应推动作用，还可减少凝结时间，提高强度，优化力学性能。