离子色谱法测定塑料中卤素含量的方法分析*

王瑞萍，王燕相，肖惠峰，彭 军，覃红阳

（广州合成材料研究院有限公司，广东广州510665）

卤族元素（F/Cl/Br）常被用来合成阻燃剂后添加到塑料及塑料制品中，它虽然提高了塑料及制品的燃点，但在焚烧销毁的过程会分解出卤化气体，尤其是氯气，当空气中氯气浓度过高会引起求生者中毒，此外产生的卤化气体可以与水蒸气结合生成酸性气体散布在空气中，极大污染了人类赖以生存的环境，危害人类健康[1]，因此国内外相继出台了无卤化的法规与标准，对塑料及制品中卤素提出了限量使用的要求。

卤素类化合物中的氟、氯、溴大多以有机物形式存在,几乎不能直接检测，考虑F/Cl/Br元素的电负性相对较高，学者们大多采用燃烧分解将其转化成阴离子后进行测定。目前常用的卤素前处理方法有燃烧管吸收法、高温水解、紫外光分解法，微波氧燃烧法、氧瓶（弹）燃烧法等[2]，其中氧瓶燃烧-离子色谱法因分析速度快、准确度高而被广泛采用。

目前塑料及其制品中卤素含量的测定尚无国家标准，欧盟标准EN 14852-2016[3]中也未对塑料中卤素含量的测定进行详细的规定。因此，参考EN 14582-2016，采用氧瓶燃烧-离子色谱法测定塑料基体中卤素的含量，并对前处理条件进行优化，同时从线性范围、方法检出限、精密度以及准确度进行了方法验证。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Eco IC 925离子色谱仪，瑞士万通公司；氧气燃烧瓶；Micro Pure UV with 6L超纯水机，赛默飞世尔科技公司；分析天平，北京赛多利斯公司；水系滤膜，0.45μm，津腾。

超纯水（电阻18.2MΩ），吸收液（0.032mol/L Na2CO3-0.01mol/L NaHCO3），淋洗液（3.2mmol/L Na2CO3-1.0mmol/L NaHCO3），氧气（纯度99%以上）。

氟离子、氯离子、溴离子标准储备溶液（1000mg/L），o2si；RMH001 聚乙烯中氯成分分析标准物质（氯：986mg/kg）；RMH003 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯中氯、溴、氟成分分析标准物质（氯：920 mg/kg，溴:778 mg/kg，氟:786 mg/kg）；RMH005 聚丙烯中溴、氟成分分析标准物质（溴:817 mg/kg，氟:614 mg/kg）。

1.2 离子色谱条件

色谱柱：Metrosep A supp 5-150/4.0；流速：0.7mL/min；进样体积：10μL；淋洗液：3.2mmol/L Na2CO3-1.0mmol/L NaHCO3混合液；柱温：常温；抑制器：电解自动再生离子交换抑制器；检测器：电导检测器。

1.3 实验过程

1.3.1 样品燃烧分解

准确称取样品，放在约0.1g无灰滤纸上，包裹后固定在铂丝下端的螺旋处或网内。燃烧瓶中准确移入适量体积的吸收液（0.032mol/L Na2CO3- 0.01mol/L NaHCO3），并将瓶口用水润湿。小心急速通入氧气3min，将瓶内空气排尽，立即用表面皿覆盖瓶口，移至通风橱内。点燃滤纸，迅速放入燃烧瓶中，按紧瓶塞，燃烧完毕后，瓶中应无黑色碎片。充分振荡，使生成的烟雾完全被吸收液吸收，然后放置片刻；同时作空白试验。

1.3.2 标准曲线绘制

氟、氯、溴标准储备溶液逐级稀释配成质量浓度分别为0.2mg /L、0.50mg /L、1.00mg /L、2.00mg /L、5.00mg /L、10.00mg /L的氟、氯、溴混合标准溶液。然后依次进样，以峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。

1.3.3 样品溶液测试

将吸收液转移至50mL 容量瓶中，用超纯水冲洗燃烧瓶3次，收集洗液至容量瓶中，然后加水定容至刻度，取适量定容溶液经0.45μm滤膜过滤后，装入样品管，进行离子色谱测定。

2 结果与讨论

2.1 试验条件优化选择

影响氟、氯、溴测定结果的主要试验条件为称样量、吸收液体积以及吸收冷却时间。本研究经单因素实验后，确定了较优的测试参数。

2.1.1 称样量与吸收液种类

首先选用了1L的氧气燃烧瓶，考虑氧气量的影响，称样量不宜多，试验发现当取样量超过0.06g时，会出现燃烧不完全，留有黑色残渣，故本实验选择称样量为0.05g；卤素作为添加剂存在于塑料中，含量一般不多，参考EN 14582-2016标准，并结合本实验室离子色谱仪的流动相种类与浓度，本试验选定吸收液为0.032mol/L Na2CO3和0.01mol/L NaHCO3的混合溶液。

2.1.2 吸收液体积

为了考察吸收液体积对回收率的影响，称取5份RMH003标准质控品，分别移取15mL、20mL、25mL、30mL、35mL吸收液，参照1.3处理样品并测试，结果表明，当吸收液不少于25mL时，F、Cl和Br含量回收率达到90%以上，考虑转移吸收液并润洗氧瓶总量宜控制在50mL，因此，本研究采用25mL作为吸收液体积。

2.1.3 吸收冷却时间

为了考察吸收冷却时间对回收率的影响，称取5份RMH003标准质控品，设定吸收时间为20min、30min、40min、50min、60min分别记录燃烧瓶中烟雾状态，结果发现，吸收20min，瓶中存有明显烟雾，吸收30min，烟雾减少，但仍隐约会看到瓶中有雾，吸收40min，烟雾基本被全部吸收，瓶中无肉眼所见烟雾，除了肉眼观察现象，本研究从回收率变化得出，当吸收40min后，回收率基本维持在90%～105%之间，这与肉眼观察的现象一致，故本实验选定吸收时间为40min。

2.2 方法验证

2.2.1 线性范围

在选定的离子色谱条件下，依据1.3.2配制系列标准溶液，经离子色谱仪测定后，以质量浓度（mg/L）为横坐标，色谱峰的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，结果显示，氟、氯、溴离子在质量浓度在0.2mg/L～10.0mg/L范围内线性良好，相关系数均大于0.9999，各卤素离子的线性方程及相关系数见表1。

表1 线性回归方程及相关系数Table 1 Linear regression equations and correlation coefficient

2.2.2 检出限

研究采用空白加标试样的标准偏差来计算检出限。参照离子色谱仪对低浓度卤素离子的响应信号以及其他相关检出限的文献记载，氟、氯、溴离子的加标浓度为预估方法检出限的1～5倍[4]，按照样品分析的全部步骤，重复7次空白加标试验，取t(n-1,0.99)=3.14计算标准偏差和方法检出限，结果见表2。

表2 方法检出限Table 2 Method detection limit

2.2.3 精密度

称取5份RMH 003标准质控物质进行平行测定，计算测定结果、平均值、相对标准偏差，结果见表3，由表3可知各卤素含量的相对标准偏差均小于5%，说明方法的精密度良好。

表3 重复性试验测定结果Table 3 Repeated test results

2.2.4 准确度

称取5份RMH 003 ABS中氯、溴、氟成分分析标准物质进行平行测定，计算回收率，由表3可知，方法回收率基本在92%～113%之间。

为了考察方法对塑料材料中卤素含量测试的普遍适用性，另取3份RMH001 聚乙烯中氯成分分析标准物质做平行试验以及3份RMH005 聚丙烯中氯、氟成分分析标准物质，参照1.3步骤，计算平均值和回收率，结果见表4。由表4可知，该方法测试聚乙烯和聚丙烯中卤素含量，准确度高，回收率在90%～109%之间。

表4 RMH001和RMH005回收率试验结果Table 4 Results of RMH001 and RMH005 test for recovery

3 结论

本文通过考察回收率对前处理条件进行了优化，并且对方法进行了验证，结果表明采用氧瓶燃烧-离子色谱法测定塑料中卤素含量的方法，线性范围宽，检出限低，精密度小于5%，回收率处在90%～113%之间。本方法适合测定不同种类塑料中的卤素含量，且无系统误差，准确度高。