热敏可擦消失笔字迹显现研究

张凌燕， 王璐鑫

(1.西南政法大学刑事侦查学院， 重庆 401120; 2.西南政法大学司法鉴定中心， 重庆 401120)

0 引言

可擦消失笔是一种与传统笔一样的书写工具，不同之处主要是该笔书写后，可以通过擦除、与空气接触等方式，使其有色字迹消失。由于其具有修改方便、可以反复使用、避免物质破坏等优点，在许多行业中得到应用。而生活中，不法分子利用可擦消失笔的特性对一些文件材料进行变造，以谋取不正当利益或进行犯罪活动[1]。为应对利用可擦消失笔进行的违法犯罪活动，有学者对可擦消失笔进行了研究，但大多是停留在对某些特定的类型、品牌型号可擦消失笔进行研究，以及对消退后字迹显现进行初探[2]，几乎没有文献报道可擦消失笔字迹在消褪后受环境与时间影响可能发生的变化及对字迹显现的影响，及其显现机理。

目前，市场上常见的可擦消失笔包括化学可擦消失笔、热敏可擦消失笔(简称“可擦笔”)和摩擦擦除消失笔3类，3种类型中可擦笔在市场上流通的品牌和数量较多[3]。本次实验以可擦笔为主要研究对象，根据可能对被消褪的可擦笔书写形成字迹产生影响的环境和人为因素，设计了对消褪字迹显现所进行的各种预处理实验，然后研究了低温法、荧光法、紫外线法对消退字迹的显现效果，并通过荧光、紫外、红外等光学实验探究其显现机理，为可擦笔书写字迹消褪后的显现提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

各品牌可擦笔包括：真彩、晨光、听雨轩、百乐、爱好、猫太子、皮革用笔(实验中选用的7种品牌可擦笔是2019年在京东电商平台选取的，以销量、评论数、价格等为参数的综合评价最靠前的品类，能够代表市场内流行的大部分可擦笔品牌)，将其按序编号1～7，如表1所示：VSC- 8000文检仪(荧光检测光源和紫外光源)；低温冰箱；干燥箱；紫外脱影翻拍仪(YD- ZW360型)；岛津UV- 2450光谱仪；傅里叶变换红外光谱仪。

表1 各品牌可擦笔实验编号表

1.2 实验过程

实验主要包括样本准备、预处理、显现3个阶段，如图1所示。

图1 实验过程图

样本准备：分别将1～7号可擦笔在A4打印纸上书写“可擦性中性笔”和“可消”字迹作为实验样本，然后使用可擦笔自带橡皮将“可消”字迹消褪，称为消褪字迹，该样本称为消褪字迹样本；“可擦性中性笔”字迹不作任何处理，称为对照字迹，该样本称为对照样本。

预处理：分别将消褪字迹样本与对照字迹样本进行自然存放、高温存放(样本分别置于50 ℃、80 ℃、100 ℃环境中持续1 h)、紫外线照射(样本分别置于312 nm波段、254 nm波段照射环境中持续1 h)等处理后，再分别在常温下放置10 d、20 d、30 d、180 d。

显现：在对消褪字迹样本与对照字迹样本进行预处理后，分别用低温法、荧光法、紫外线法对消褪字迹样本或对照字迹样本进行显现。在低温法显现时，将上述样本置于低温冰箱中-15 ℃环境内5 min进行显现，然后观测样本显现结果；以荧光法显现时，使用文检仪中的荧光光源显现，并观测样本显现结果；以紫外线法显现时，使用文检仪中的长波紫外线(λ=365 nm)与短波紫外线(λ=254 nm)显示，并观测样本显现结果。

1.3 仪器测定参数

紫外光谱扫描范围为200～800 nm。根据紫外图谱中样品的最大吸收波长，确定荧光发射光谱的激发光。荧光发射光谱测定参数：1号、2号、3号、5号和6号样本的激发光波长为270 nm，4号和7号样本的激发光波长为240 nm，发射光波长范围为260～600 nm，数据间隔为5 nm，扫描速度为6 000 nm/min。红外光谱测定条件为：通过傅里叶变换红外光谱仪观察红外图谱，获得实验样本的结构、基团信息，测试红外图谱波数范围在4 000～500 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 自然存放预处理后样本字迹的显现

自然状态下分别存放10 d，20 d，30 d，180 d内的1～7号消褪字迹样本，经相同的方法显现时，4个时间分组的显现结果一致，如表2所示。自然存放10 d，20 d，30 d，180 d内的1～7号对照字迹样本未发生字迹消褪，无须进行显现实验。

表2 自然存放条件下消退字迹样本的显现

2.1.1 低温法显现消褪字迹

1～7号消褪字迹样本经自然存放10 d后，其上消褪字迹仍不可见(图2a)，采用低温法显现时，消褪字迹在自然光下均能清晰显现(图2b)。1～7号消褪字迹样本自然存放20 d，30 d，180 d后，均有如上结果。这是因为可擦笔墨水中除了具有与普通中性笔相同的油墨成分以外，还有由发色剂、显色剂和变色温度调整剂组合成的热敏色料(即可消色染料)[3]。油墨中的热敏色料的工作原理是：在低温或常温状态下，变色温度调整剂无活性，油墨中的发色剂与显色剂发生反应产生颜色，从而显示出字迹；当用橡皮去擦拭有色字迹时，由于摩擦产生热，字迹温度可达65 ℃以上，使变色温度调整剂被激活而产生活性，阻止墨水中发色剂和显色剂结合，导致字迹色痕减轻，直至消失。然而，随着温度降低至零下，变色温度调整剂活性逐渐降低，发色剂和显色剂再次结合从而显示出字迹。

2.1.2 荧光法显现消褪字迹

1～7号消褪字迹样本经自然存放10 d后，其上消褪字迹仍不可见(图2a)，采用VSC- 8000文检仪的荧光激发光源进行显现，发现1～3号消褪字迹未能显现，4～7号消褪字迹能够显现，且在激发光源为585640 nm波段范围时字迹最清晰(图2d)，显现效果最好。1～7号消褪字迹样本经自然存放20 d，30 d，180 d，均有如上结果。荧光法显现消褪字迹的原理：荧光物质在一定波长光源的照射下吸收光能，其电子从基态跃迁至高能态，产生电子激发态分子，而该激发态分子具有较高的能量，处于不稳定状态，需要通过一系列光物理以及光化学过程实现能量衰减，使其回复到稳定的基态状态，这个过程是以荧光的形态发出能量[4]。根据荧光的激发效应，如果可擦笔墨水中含有荧光性物质，当被消褪的字迹被一定波长光源照射时会发出荧光，从而显现出字迹[5]。通过VSC- 8000文检仪显现消退字迹时，且文检仪的荧光光源自身波段不足或光源的能量强度不够，1～3号消退字迹未能发出可见光，所以在此条件下，消退字迹未能显现出来。然而上述1～7号消褪字迹样本经荧光光谱仪测定时，因为荧光光谱仪的灵敏度高于VSC- 8000文检仪，所以检测发现油墨成分均含荧光性物质，荧光光谱如图3所示。

图3 7种可擦笔油墨样本溶液的荧光发射光谱

2.1.3 紫外线法显现消褪字迹

1～7号消褪字迹样本经自然存放10 d后，其上消褪字迹仍不可见，如图2a所示，当以长波紫外线法(λ=365 nm)进行显现时，1～7号消褪字迹均不可见，如图2e所示，而当采用短波紫外线法(λ=254 nm)进行显现时，1～7号消褪字迹均清晰可见，如图2f所示。这是因为紫外线是不可见光辐射，其穿透能力很弱，仅可以作用在物体的表面层，反映物体表层的紫外特性，而各种物质吸收紫外光性质不同，且多数物质吸收紫外光的能力一般随波长增加而减少[6]。因此，当短波紫外线照射时，被消褪后字迹的油墨中如果含有此类物质，则该被消褪后的字迹则会表现出较强的吸收短波紫外光的能力而呈暗色，而纸张在同样波长的短波紫外光照射下会激发365 nm的长波紫外荧光[7]，因此字迹字痕的暗色与纸张长波紫外荧光会形成亮背景和暗纹线的影像图(图2f)，从而达到显现的目的。

图4是7种品牌可擦笔油墨溶于有机溶剂后紫外吸收光谱图，由图可见，7种品牌油墨235285 nm之间均有紫外吸收，证明了油墨中含有可吸收短波紫外光的物质，故采用短波紫外照射时，1～7号消褪字迹均能显现。1～7号消褪字迹样本经自然存放20 d，30 d，180 d，均有如上结果。

图4 7种可擦笔油墨紫外吸收光谱图

2.2 高温预处理后样本字迹的显现

依据可擦笔热敏色料的工作原理[3]，研究在高温预处理并在常温放置后的实验样本变化状况及显现方法的有效性如表3所示。经过50 ℃高温预处理并常温放置10 d、20 d、30 d、180 d，1～7号消褪字迹样本和对照字迹样本都无变化(与预处理前相比)，即对照字迹清晰可见(图5a)，而消褪字迹仍不可见(图5c)。然而，经过80 ℃或100 ℃高温预处理并分别常温放置10 d、20 d、30 d、180 d后，1～7号对照字迹样本因发生高温反应褪色而不可见(图5b)，即消褪字迹仍保持消褪不可见的状态，而对照字迹也被消褪而不可见。

图5 高温预处理条件下对照字迹的样态

表3 对照字迹与消褪字迹的高温预处理结果

对经过50 ℃、80 ℃、100 ℃高温预处理并分别常温放置10 d、20 d、30 d、180 d的消褪字迹，当分别用低温法或特殊光源法进行显现时，1～7号消褪字迹的显现效果与表2相同。实验表明，经过50 ℃、80 ℃、100 ℃高温预处理并在180 d内的常温放置下，形成消褪字迹的热敏可擦油墨性质保持相对稳定。

同样条件处理后的1～7号对照字迹的显现结果见表4和图6，具体为：当采用低温法显现时，1～7号可擦笔对照字迹清晰显现，如图6a所示。采用荧光法(λ=500～640 nm)显现时，1～3号的对照字迹不可见，如图6b所示；4～7号的对照字迹清晰可见，如图6c所示；采用长波紫外线法(λ=365 nm)显现，1～7号对照字迹不可见，如图6d所示；采用短波紫外线法(λ=254 nm)显现，1～7号对照字迹清晰可见，如图6e所示。实验表明，高温预处理达到80 ℃以上，并经过180 d的常温放置，未被消褪的对照字迹发生褪色，此实验现象符合可擦笔热敏色料的工作原理。

图6 高温预处理条件下对照字迹的显现结果

表4 高温处理后对照字迹的显现结果

2.3 紫外线预处理后样本字迹的显现

可擦笔字迹的消褪与显现可能被高能辐射所诱导，有研究指出紫外线照射也会使光谱吸收峰的峰强发生变化[7]。为探究在紫外线照射后，上述显现方法特别是紫外线法对可擦笔消褪字迹是否稳定有效，特设计紫外线预处理实验组。紫外线预处理后对照字迹与消褪字迹的样态如表5所示。

表5 对照字迹与消褪字迹的紫外线预处理结果

对经过紫外线(λ=312 nm)、紫外线(λ=254 nm)照射预处理并分别常温放置10 d、20 d、30 d、180 d的1～7号消褪字迹，分别用低温法或特殊光源法进行显现时，消褪字迹的显现效果与表2相同。经过上述预处理实验的1～7号对照字迹均未发生变化如图7，无须再进行显现实验。实验表明，短时间的持续性紫外线照射，不会影响到可擦笔油墨对短波紫外光的吸收能力。在紫外线预处理并在180 d内常温放置下，低温法与短波紫外线法(λ=254 nm)仍可以有效显现所有实验样品。

图7 紫外线预处理下对照字迹的样态

2.4 可擦笔字迹的红外光谱分析

红外光谱法是一种根据分子转动和原子间的相对振动等信息来确定物质结构和鉴别化合物的分析方法[8]。为进一步分析各品牌可擦笔油墨的物质成分，通过傅里叶变换红外光谱仪，使用溴化钾压片法，对原始样本(图8a)、消褪后样本(图8b)、高温处理后样本(图8c)、紫外线照射后样本(图8d)进行红外光谱分析。 实验结果表明，7种品牌可擦笔油墨的以上4种情况，波数在2 920 cm-1，2 850 cm-1，1 730 cm-1，1 510 cm-1，1 257 cm-1，1 350 cm-1，1 170 cm-1处均有红外吸收峰，且数量、峰位大致相同，但峰值有微小差异。根据实验样本的红外光谱图，同一样本墨迹经自然存放、高温、紫外等条件处理后的主要成分未发生明显变化。

图8 7种字迹样本油墨在4种情况下的红外光谱图

3 结语

本次实验证明了对于经过自然存放预处理并在180 d内常温放置的消褪字迹，低温法及短波紫外线法(λ=254 nm)显现效果良好，长波紫外线法(λ=365 nm)显现效果较差，而使用文检仪的荧光检测法仅能显现部分品牌字迹。对于经过高温预处理或紫外线预处理并在180 d内常温放置的消褪字迹，采用相同的显现方法，其显现结果均与经过自然存放预处理后的显现结果一致。