氧化锌压敏陶瓷常规烧结工艺的优化

尹 玉，陈 鑫，刘凌云，柳建军

(1 湖北工业大学 太阳能高效利用湖北省协同创新中心，湖北 武汉 430068；2 襄阳市三三电气有限公司，湖北 枣阳 441200)

因具有造价低廉、响应迅速、非线性系数高、漏电流小、通流能力强等优势，氧化锌(ZnO)压敏陶瓷自上世纪60年代由日本科学家Matsushita发现以来[1-2]，被广泛应用在避雷器、电浪涌吸收器等器件的制造领域[3-7]。烧结是制造ZnO压敏陶瓷最关键的步骤。ZnO粉体通过烧结加热产生颗粒结构，经过微观的迁移产生致密化和再结晶的过程。这个复杂的变化过程共有前中后三个阶段，ZnO和众多添加剂的混合体系自由能逐渐降低，晶粒逐渐变大，结构逐渐致密，最后形成了一种具有特殊电学性能和微观形态的烧结体[8-11]。为了得到性能优良的ZnO压敏陶瓷，需要调整烧结工艺。张大卫等人[12]研究了ZnO压敏陶瓷烧结工艺中的主要工艺参数，并确定了各工艺参数的最佳工艺，但工艺参数中的烧结方式影响效果并不明显。朱思宇等人[13]研究了微波烧结氧化锌压敏陶瓷的最优工艺参数。本文采用正交实验法，综合研究了ZnO压敏陶瓷常规烧结过程中升温速度、烧结温度、保温时间和降温速度等4个影响因素对其电性能和密度的影响，并确定最佳的烧结工艺，为ZnO压敏陶瓷的工业化生产提供技术依据。

1 正交实验法

ZnO压敏陶瓷的常规烧结工艺和传统陶瓷的烧结工艺一致。烧结工艺过程的影响因素包括升温速度、烧结温度、保温时间和降温速度[14]。本文选用了这4种因素来探究烧结工艺对其性能的影响。ZnO压敏陶瓷是在有少量Bi2O3液相参与下的液相烧结，因而具有形成致密化的起始温度和充分瓷化温度相对较低、烧结温度相对较窄等特点，因此在烧结过程中升温速度要尽可能慢。本文选取了30℃/h、60℃/h、90℃/h作为升温速度的3个变量。ZnO压敏陶瓷的烧成温度一般在1000℃～1200℃之间，本文选择1050℃、1100℃、1150℃作为烧结温度的3个变量。在ZnO压敏陶瓷的实际生产中，厂家一般在最高的烧结温度下保温1～4 h，本文选择1 h、2 h、4 h作为保温时间的变量。降温速度主要影响非线性系数，如果降温速度过快，其非线性系数会变得很差，电学性能将会受到影响。本文选取30℃/h、60℃/h、90℃/h作为降温速度的3个变量。

2 样品的制备与测试

本实验所采用原料均为分析纯。实验配方为95.5% ZnO、1.5% Bi2O3、1.5%Sb2O3、0.5% Co2O3、0.5% MnO2、0.5% Cr2O3。按上述比例将粉料混合，装入放有氧化锆球的玛瑙球磨罐中，加入去离子水，料球水质量比为1∶0∶1，在此基础上，在球磨罐中加入少量分散剂溶液，分散剂为聚丙烯酸铵阴离子型表面活性剂。放入行星式球磨机球磨12 h后，干燥箱中干燥10 h取出，在烘干的粉料中加入PVA溶液，手工造粒并过筛，手动压片将已过筛的粉料压制成直径15 mm，厚度2 mm的圆片状生坯，每个生坯的质量为1 g，将生坯在600℃下排胶，随后按照烧结工艺正交实验表进行烧结，经磨抛清洗镀银后，样品制作完成。为方便后文叙述，将样品编号为M1～M9，其正交实验表见表1。

表1 烧结工艺水平正交实验表

样品的电性能利用美国Keithley公司的2410数字源表测量，测试项目包括压敏电位梯度E1mA、漏电流IL、非线性系数α。利用阿基米德排水法测得样品密度。

3 实验结果分析

3.1 密度的影响因素分析

表2为密度数据的正交实验结果，密度的范围从5.398～5.553 g·cm-3不等，密度的最佳工艺条件为升温速度30℃/h，烧结温度1050℃，保温时间1 h，降温速度60℃/h。由极差R可知，烧结温度为影响ZnO压敏陶瓷密度的最大因素，烧结温度越高，密度越小(图1)。进一步分析极差R可知，保温时间的极差R值与烧结温度的R值数值差距很小，可以认为烧结温度和保温时间对密度的影响相同，保温时间越短，密度越大(图2)。而Bi2O3具有低熔点的特性，在850℃开始挥发。因此烧结温度越高，保温时间越长，Bi2O3挥发越严重，易在ZnO压敏陶瓷中产生孔隙而使密度降低。

表2 密度正交数据结果表

图1 密度与烧结温度的关系

图2 密度与保温时间的关系

3.2 压敏电位梯度的影响因素分析

表3为压敏电位梯度正交数据结果，从表中可以发现，压敏电位梯度的范围是380～836 V·mm-1之间。使压敏电位梯度能够达到最高的工艺水平为升温速度60℃/h，烧结温度1050℃，保温时间1 h，降温速度90℃/h。由极差R可知，烧结温度为影响压敏电位梯度的最大影响因素，温度越高，压敏电位梯度越小(图3)。由热力学分析可知，ZnO压敏陶瓷的添加剂的主要成分Bi2O3高温液化后，在ZnO晶界中产生尖晶石相，通过“钉扎”作用，限制了ZnO晶粒的大小，提高了压敏电位梯度[15]。随着烧结温度的升高，添加剂Bi2O3等成分挥发加剧，使得原本在ZnO晶界中间添加剂的成分含量降低，不能充分抑制ZnO的晶粒的尺寸，主晶界处的界面态密度降低，压敏电位梯度因而减小。

表3 压敏电位梯度正交数据结果

图3 压敏电位梯度与烧结温度的关系

3.3 漏电流密度和非线性系数的影响因素分析

表4为漏电流密度的正交数据结果表，漏电流密度的范围在3.39×10-6～133.56×10-6A/cm2之间，影响漏电流密度的最佳工艺水平为升温速度90℃/h，烧结温度1150℃，保温时间4 h，降温速度60℃/h。其最大影响因素为烧结温度，当烧结温度达到1150℃时，漏电流密度最小(图4)。

表4 漏电流密度正交数据结果

图4 漏电流密度和烧结温度的关系

表5为非线性系数正交数据结果表，非线性系数的范围在6.6～45.2之间，使得非线性系数达到最优的工艺条件为升温速度30℃/h，烧结温度1150℃，保温时间4 h，降温速度60℃/h。对非线性系数影响最大的因素为烧结温度，烧结温度越高，非线性系数越大(图5)。

表5 非线性系数正交数据结果

图5 非线性系数和烧结温度的关系

一般来说，ZnO压敏陶瓷的漏电流密度和非线性系数变化趋势相反，当非线性系数上升时，漏电流密度呈现下降趋势，烧结温度是影响二者最重要的因素。从热力学的角度分析，烧结过程是一种在高温作用下体系自由能降低的稳定化过程。陶瓷结构物质的自由能数值较低且稳定。其原料结构松散、表面积大、自由能高且内部含有各种晶体缺陷，因此原料坯体比烧结后的陶瓷具有更多自由能。通过烧结形成的烧结驱动力可以降低系统的能量水平，使系统从介稳达到稳定状态。在这一过程中，温度起到克服势垒的作用[16]。因此，较高的烧结温度能够生成烧结推动力，从而使ZnO压敏陶瓷具有良好的非线性系数和较低的漏电流密度。ZnO压敏陶瓷的烧结温度越高，其非线性系数越大，漏电流密度越低。

3.4 各性能最佳工艺条件

表6为正交实验中单独每个性能对应的最佳工艺条件。在综合考虑各个性能指标和生产实际后，分析了影响ZnO压敏陶瓷烧结工艺的4大因素的主次顺序为烧结温度、保温时间、降温速度、升温速度，并且得出了最佳的ZnO压敏陶瓷烧结工艺。为了验证该结论，测试了按照该最佳工艺条件烧结的ZnO压敏陶瓷，所得的各项测试结果均优于其他样品，验证了本文结论的实用性。最佳工艺条件为：烧结温度1150 ℃，保温时间4 h，降温速度60℃/h升温速度30℃/h；测试结果为：密度5.554 g/cm3，压敏电位梯度842 V/mm，漏电流密度 3.42 A/cm2，非线性系数45.3。

表6 单个性能的最佳工艺条件

4 结论

通过对ZnO压敏陶瓷常规烧结工艺4个影响因素建立的正交实验表，并利用数据分析和折线图确定了对其电性能和密度的影响因素的主次顺序和最佳工艺条件。结论如下：烧结温度为影响ZnO压敏陶瓷电性能和密度的最主要因素。ZnO压敏陶瓷常规烧结的4大影响因素的主次顺序及最佳工艺条件为：烧结温度1150℃，保温时间4 h，降温速度60℃/h，升温速度30℃/h。