铜冶炼渣直接还原焙烧—磁选回收铜、铁试验研究

邱廷省 周丽萍 李国栋，2

（1.江西理工大学资源与环境工程学院，江西赣州341000；2.西北矿冶研究院，甘肃白银730900）

在火法炼铜的过程中，每生产1 t金属铜会产出2.2 t的铜冶炼渣，据统计，我国铜冶炼渣累计堆存量达1.4亿t［1-2］。不同的火法冶炼工艺虽有一定的差别，但所产出的铜冶炼渣中铜、铁品位一般都高于我国铜、铁矿石的开采品位，资源潜力巨大［3-4］。目前，由于回收工艺的制约，大量的铜冶炼渣仅做堆存处理，不仅浪费了金属资源，又严重地影响了生态环境。铜冶炼渣的二次资源化利用，一方面有利于环境保护，另一方面也可实现企业的可持续发展。目前，从铜冶炼渣中回收铜金属的方式主要有火法贫化、浮选法和湿法冶金3种。湿法技术相对于火法和浮选法具有较大优势，在回收铜冶炼渣中铜金属同时，亦可以综合回收锌、钴、镍等有价金属，且具有较高的回收率［5-6］。但由于药剂用量大、设备腐蚀严重、环境风险高等原因，目前在国内还未大规模工业化应用。火法贫化技术的核心是通过火法冶炼降低铜冶炼渣中磁性Fe3O4含量来回收铜［7］，为此，该法以回收铜金属为主，铜渣中铁往往作为杂质抛弃，同时，该技术的铜回收率相对较低。浮选法可优先浮选铜金属，选铜后尾矿可视有价金属含量考虑进一步利用。为此，浮选法成为工业上铜冶炼渣回收铜金属的常用方法［8］。袁程方等［9］为进一步提高铜回收率，对铜渣进行超细磨矿处理，磨矿细度-0.045 mm占90%，粗选后尾矿再经艾砂磨和纳米陶瓷球磨矿，磨矿细度-0.038 mm占95%，而后进行精选，综合铜回收率88.68%，尾矿铜品位由0.28%下降到0.18%。铜冶炼渣中铁主要以铁橄榄石、磁铁矿等矿物形式赋存，并与其他物质结合形成嵌布复杂的颗粒，直接磁选的铁品位较低，无法得到合格铁精矿。为此，常以焙烧方式将铁从含杂质的物相中分离还原［10］，并辅以磁选工艺获得铁精矿产品［11-13］。陈文亮等［14］优选分选铜渣中的铜金属（铜品位31.29%，铜回收率87.81%），而后对选铜后尾矿进行还原焙烧—磁选处理，得到铁精矿（铁品位92.6%，铁回收率91.33%）。有些铜冶炼渣由于其特殊的矿物特性，铁矿物焙烧还原效率较低。朱茂兰等［15］为提高铜渣浮选尾矿中铁的还原效率，将焙烧时间延长至100 min，磨矿—磁选后可得到铁品位为67.47%的铁精矿，铁回收率可达92.33%。

由文献可知，铜冶炼渣有价金属回收主要集中在单一金属回收，如纯铜精矿、纯铁精矿，以及铜冶炼渣中铜、铁金属分离提取技术研究［16］，而对于铜铁合金回收试验及技术研究相对较少。铜铁合金可作为耐候钢的理想原料，耐候钢具有良好的耐候性和优良的力学、焊接性能，广泛应用于轨道交通、桥梁工程和集装箱等领域，为此，作为耐候钢原料的铜铁合金具有广阔的市场前景［17］。铜冶炼渣直接回收铜铁合金，而非逐一分离提取，可有效简化回收工艺，具有一定潜在技术、经济和环保优势。

本研究以某铜冶炼渣为研究对象，开展直接还原—磁选工艺参数优化试验研究，探究氧化钙（助还原剂）、烟煤（还原剂）、焙烧温度、焙烧时间、磨矿细度和磁选场强6个与生产工艺相关的影响因素对铜冶炼渣中回收铜铁效率的影响，在高效回收有价金属的同时制备合格的铜铁合金，为相关工艺参数的确定提供参考和依据。

1 试验原料和方法

1.1 试验原料及性质

试验中所用铜冶炼水淬渣（以下简称铜渣）取自甘肃某铜冶炼厂熔炼炉水淬渣堆场，该铜渣的物质组成和嵌布关系较为复杂，是一种复杂的氧化物和硅酸盐的共熔体，铁橄榄石是其主要组分，其次有磁铁矿、玻璃质、石英、冰铜微珠、自然铜、钙铁辉石、含铁硅灰石等。其中，磁铁矿呈自形、半自形粒状及微细粒状集合体，铁橄榄石呈长柱状晶体，有的呈他形，有的与玻璃质呈筛孔状、齿状，粒间分布磁铁矿、冰铜微珠。含铜矿物主要赋存于玻璃质铁橄榄石中，结晶程度较差且以细粒级分布为主，大部分与磁铁矿嵌布关系简单，少量被包裹在磁铁矿中。铜渣的化学多元素分析结果见表1，铜、铁物相分析结果见表2和表3。

注：带“*”单位为g/t。

由表1可知，铜渣中全铁品位为38.76%，铜品位2.26%，有害元素S、As、P的含量均较低，铜渣的碱度R=M（MgO+CaO）/M（SiO2+Al2O3）=0.15，属于酸性矿渣。

由表2和表3可知，铜渣中的铜主要以原生铜矿物和次生铜矿物的形式存在，而铁则主要是以硅酸铁和磁性铁的形式存在。

试验用还原剂为工业烟煤，使用时破碎到-2 mm，其空干基成分分析结果为：固定碳82.54%，挥发分11.22%，灰分4.28%，水分1.96%。由于铜渣属于酸性矿渣，为了能够更好地还原铜、铁矿物，在焙烧过程中添加氧化钙作为助还原剂促进还原过程。

1.2 试验方法

称取50 g铜渣，与试验设计用量的烟煤和氧化钙进行均匀混合后放置于石墨坩埚中，使用8YX-1216型电阻炉在程序设定温度下进行还原焙烧。待焙烧结束后水淬冷却，然后应用RK/ZQM（BM）φ250 mm×100 mm型圆锥球磨机对水淬渣进行湿式磨矿，磨矿至一定细度后利用50 mm磁选管进行磁选试验，最终获得磁选精矿和尾矿产品。

2 试验结果与分析

为了确定最佳的工艺参数，主要通过直接还原焙烧—磁选工艺，研究了氧化钙和无烟煤的用量、焙烧温度、焙烧时间以及磨矿细度和磁场强度对铜、铁回收结果的影响。

2.1 氧化钙用量试验

在焙烧温度为1 200℃，烟煤用量为20%，焙烧时间为60 min，磨矿细度为-0.045 mm占85%，磁选场强为111 kA/m的工艺条件下，进行了氧化钙用量对铜渣中铜、铁回收效果的影响试验，结果如图1所示。

由图1（a）可知，随着氧化钙用量的增加，铜的回收率呈现持续增加的趋势，品位先升高后降低，在氧化钙用量为20%时到达最大值；由图1（b）可知，随着氧化钙用量的增加，铁品位和回收率呈现缓慢降低的趋势，在氧化钙用量达到20%后，回收率降低较为明显。分析认为，一方面，氧化钙作为一种助还原剂参与铜渣还原体系中的化学反应，降低了还原反应温度并形成核势垒，促进了金属晶粒的快速成核；另一方面，过量地添加氧化钙会生成大量高熔点的Ca2SiO4物相，黏度增加，导致矿物解离困难，降低精矿的品位［18-19］。综合考虑，在铜渣直接还原焙烧时，氧化钙的添加量选择20%为宜。

2.2 烟煤用量试验

在焙烧温度为1 200℃，焙烧时间60 min，氧化钙用量为20%，磨矿细度为-0.045 mm占85%，磁选场强为111 kA/m的条件下，考察还原剂烟煤的用量对铜渣中铜、铁回收效果的影响，结果如图2所示。

由图2可知，烟煤用量对铜渣中铜、铁的还原效果影响十分显著，随着烟煤用量的增加，铜、铁回收率都呈现明显增加的趋势，在用量达到25%后，铜、铁的回收率变化趋于缓和；在整个过程中铜、铁的品位变化不大，总体上呈降低趋势。适量提高烟煤配比会促使碳在混合物料中的体积比增大，其气化速度也会加快，从而提高炉内CO的浓度，有助于氧化物的还原。随着还原剂用量的增加，铜、铁回收率都呈现明显的增加趋势，说明还原剂的增加有利于还原反应的彻底进行［20］，综合考虑，在还原焙烧过程中烟煤的添加量以25%较为适宜，此时，精矿中铜的品位为4.62%，铁的品位为90.17%，铜、铁的回收率分别为82.24%和89.21%。

2.3 焙烧温度试验

在还原焙烧的过程中，温度的升高反应速率会加快，但是温度过高容易造成过度焙烧，使得已生成的强磁性铁矿物性质发生改变，影响回收效果；但温度过低又会使得还原反应不彻底影响渣中铜、铁的回收［3］。在烟煤用量为25%，氧化钙用量为20%，焙烧时间60 min，磨矿细度为-0.045 mm占85%，弱磁选场强为111 kA/m的条件下，考察焙烧温度对铜渣中铜、铁回收效果的影响，结果如图3所示。

由图3可知，随着焙烧温度的升高，铜的回收率呈现上升趋势，但铜品位略有降低；而铁的品位和回收率都呈现明显上升趋势，在1 200℃后变化趋于缓和。分析认为，在1 200℃时反应物接近熔融状态，还原反应进行得比较彻底，此时铜、铁的回收率都趋近于最大值，继续提高焙烧温度会导致烧渣熔融化，增加磨矿难度降低磁选效率，综合考虑，确定最佳焙烧温度为1 200℃。

2.4 焙烧时间试验

在合适的还原焙烧条件下，焙烧时间决定铜渣中金属矿物被还原为金属的充分程度，合理的还原时间可以实现良好的还原效果，带来较高的铜、铁回收率，而且可以降低还原焙烧生产所需成本。在焙烧温度为1 200℃，烟煤用量为25%，氧化钙用量为20%，磨矿细度为-0.045 mm占85%，磁选场强为111 kA/m的条件下，考察焙烧时间对铜渣中铜、铁回收效果的影响，结果如图4所示。

由图4可知，随着焙烧时间的增加，铜的回收率呈现出增加的趋势，铜品位先增加后略微降低；而铁品位和回收率都呈现先升高后降低的趋势，在焙烧时间为80 min时达到最大值，这主要是因为焙烧时间增加后，部分的脉石矿物被熔融与金属矿物形成难解离的熔融体，磨矿过程中难以解离回收［3］，综合考虑，选择焙烧时间为80 min较为适宜，此时精矿中铜的品位为6.08%，铁的品位为91.52%，铜、铁的回收率分别为89.34%和90.22%。

2.5 磨矿细度试验

适宜的磨矿细度能使目的矿物更好地在磁选作业中回收。在焙烧温度为1 200℃，烟煤用量为25%，氧化钙用量为20%，焙烧时间为80 min，磁选场强为111 kA/m的条件下，考察磨矿细度对铜渣中铜、铁回收效果的影响，结果如图5所示。

由图5可知，磨矿细度对铜渣中铜、铁的回收效率有着显著的影响，随着磨矿细度的增加，铜、铁的回收率略有降低，但品位却呈现持续升高的趋势，并在细度为-0.045 mm占80%时变化趋于缓和。在保证精矿中铜、铁回收率的基础上，磨矿细度选择-0.045 mm占80%为宜。

2.6 磁选场强试验

磁场强度是磁选分离的重要参数，直接影响着磁性矿物的回收效率［21］。在焙烧温度为1 200℃，焙烧时间为80 min，烟煤用量为25%，氧化钙用量为20%，磨矿细度为-0.045 mm占80%的条件下，考察磁场强度对铜渣中铜、铁回收效果的影响，结果如图6所示。

由图6可知，随着磁场强度的增加，铜、铁回收率显著增加，在磁场强度达到111 kA/m后变化趋于缓和；而随着磁场强度的增加，铜、铁品位存在不同程度的下降，其中铁品位下降明显，而铜品位影响很小（6.05%～6.22%之间）。综合考虑，在磁选作业时磁场强度选择111 kA/m较为适宜，此时铜、铁的品位分别是6.06%、91.54%，回收率分别是89.04%、90.54%。经检测，该条件下所得产品中P、S、Mn、Ni等元素含量较低，符合耐候钢生产原料的要求。

3 结 论

（1）铜渣样品中全铁品位为38.76%，铜品位2.26%，有害元素S、As、P的含量都较低，渣的碱度为0.15，属于酸性矿渣。渣中的铜主要以原生铜矿物和次生铜矿物形式赋存，而铁则主要以磁性铁和硅酸铁形式存在。该渣的物质组成和嵌布关系较为复杂，是一种复杂的氧化物和硅酸盐的共熔体，铁橄榄石是其主要组分，其次有磁铁矿、玻璃质、石英、冰铜微珠等。

（2）应用直接还原焙烧—磁选工艺回收铜渣中的铜铁合金，在焙烧温度1 200℃、焙烧时间80 min、烟煤用量25%、氧化钙用量20%、磨矿细度为-0.045 mm占80%、磁选场强111 kA/m的条件下可获得含铁91.54%、回收率90.54%，铜品位6.06%、回收率89.04%的含铜铁精矿，实现了铜尾渣中铜、铁的综合回收。