（X2O- Y2O）（X，Y=H，D）的结构与性质的理论研究

2020-10-26陈志强杨丽娟

科学技术创新 2020年30期

陈志强杨丽娟

（宿迁学院信息工程学院，江苏宿迁223800）

1 概述

水分子团簇结构和结合能的探索，是近几十年来众多理论和实验研究的热门课题之一，因为水分子团簇对了解云和冰的结构、溶液化学以及大量生化进程都起着重要的作用[1]。而且H2O 的光谱对研究大气层和星际环境有着重要的作用[2]。Qian-Ping 等人应用ABEEM/MM 模型研究了水分子团簇（n＝11～16）的性质[3]。Yu 等人实验上测定了水和重水在近红外的吸收光谱[4]。据我们所知，目前尚未有关于考虑同位素效应对水分子团簇影响的报道。

本文运用密度泛函（DFT）B3LYP 方法研究了（X2O-Y2O）（X，Y=H，D）团簇的振动光谱，能量结构，分子间氢键，探讨了同位素效应。

下面详细介绍计算方法和结果，并对结果详细讨论。

2 模型与理论方法

为了得到（X2O-Y2O）（X，Y=H，D）团簇的结构与性质，我们选取在TIP4P 经验势下得到的水分子团簇几何构型作为初始构型[5]（数据来源于Cambridge Cluster Database）.在水分子二聚体结构中，对H 原子进行同位素原子替换，我们得到了（X2O-Y2O）（X，Y=H，D）团簇的初始构型A、B、C、D 四中结构，如图1 所示。

首先，分别在6-311+g（d，p），6-311++g（2df，2pd），cc-pVTZ和 aug-cc-pVTZ 基组水平上进行了优化，然后在B3LYP/6-311++g（2df，2pd）基组水平上进一步计算，最终得到了（X2O-Y2O）（X，Y=H，D）团簇的红外光谱，最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）等，分析了同位素效应。

图1（X2O-Y2O）（X，Y=H，D）团簇的结构

（深颜色的代表O 原子，浅颜色的代表H 或D 原子）

3 结果与讨论

能级与振动频率：

采用密度泛函B3LYP 方法，分别在6-311++g（2df，2pd），6-311+g（d，p），aug-cc-pVTZ，cc-pVTZ 基组水平上对团簇A、B、C、D 进行了能级计算。

结果发现团簇A、B、C、D 具有相同的能级结构，这可以理解为同位素的引入没有带来新的电荷作用，这样也就无法通过能级结构来区分团簇A、B、C、D。表1 列出了团簇的HOMO，LUMO 以及能隙Eg，最高占据轨道的能级反映分子失电子的能力的强弱。

表1 的结果表明：团簇A、B、C、D 的HOMO 能级和LUMO能级均为负值，说明团簇不易失去电子；Eg的值很小，在一定程度上代表团簇参与化学反映的能力较差。

图2 在密度泛函B3LYP/6-311++g（2df，2pd）水平下计算得到的水、重水分子单体及团簇A、B、C、D 红外光谱

在密度泛函B3LYP/6-311++g（2df，2pd）水平下对团簇的振动频率进行了研究，图2 是计算得到的红外光谱图。水和重水分子单体存在3 种基本振动模式[6]，团簇A、B、C、D 则分别存在12 种振动模式，对应于图中12 个振动峰.在计算过程中我们发现a，b 位的弯曲振动模式出现了强耦合，而对称与反对称伸缩振动并未出现耦合；团簇a，b 位的伸缩振动在水或重水分子单体的特征频率范围内发生了频移。表2 列出了水和重水分子单体和团簇A、B、C、D 伸缩振动的特征频率，计算结果与参考文献[7]中结果相符，从表2 中可以看出，水分子H－O 键伸缩振动的特征频率为3706.96cm-1，3893.85cm-1，重水分子D－O 键伸缩振动的特征频率为2681.53cm-1，2845.11cm-1。由于氢键的影响，a位水分子的H－O 键的频移为110.56cm-1，26.62cm-1；a 位重水分子的D－O 键的频移为71.39cm-1，30.11cm-1，说明氢键对H-O键或D－O 键对称振动模式的影响较大。

表1 团簇的HOMO，LUMO 以及能隙Eg

4 结论

采用密度泛函B3LYP 方法，在Gaussian 03 程序上计算了团簇（X2O-Y2O）（X，Y=H，D）的能级结构及红外光谱.由于同位素原子的引入，水的二聚体，存在四种不同结构A、B、C、D.计算表明随着同位素D 原子引入，H－O 键伸缩振动的特征频率为3706.96cm-1，3893.85cm-1，D－O 键伸缩振动的特征频率为2681.53cm-1，2845.11cm-1；计算还表明从几何构型与能级结构角度不易区分水和重水分子二聚体A、B、C、D，但从红外光谱角度来区别则非常方便。