不同污染程度耕地下稻米镉综合治理效果研究

唐熙雯,周 旋,黄凤球,周峻宇

(1.湖南省土壤肥料研究所，湖南 长沙 410125;2.湘潭县农业农村局/农业资源与环境监督管理站，湖南 湘潭 411228)

日益加剧的土壤重金属污染是目前严重制约我国农业可持续发展的重要因素，如何控制水稻镉污染并实现区域性大面积的重金属污染耕地安全生产已成为全球农业环境科学研究领域的难题与热点[1]。湖南是著名的“有色金属之乡”，有色金属行业在为国民经济发展做出巨大贡献的同时也带来严重的农产品重金属污染问题[2]，是我国耕地和农产品重金属污染较为严重和典型的区域之一[3-4]。为了解决这一世界性难题，各领域专家与学者开展了大量研究，在对农田土壤重金属污染进行修复的同时，探索出原位钝化、超积累品种吸收、低积累作物筛选等多种修复技术[5-6]。

影响稻米Cd累积的因素较多，主要包括水稻自身的基因特性、土壤理化性质差异、农艺措施等。一般认为，不同程度重金属污染农田需采取相对应的修复措施，这不仅能高效提升修复效率，还可节约成本。随着对农田土壤重金属污染认识的深入以及对环境保护和人类健康要求的提高，对农田土壤修复也提出更高的要求，单一的修复方式通常难以满足安全生产的要求，而且修复周期长。如何合理结合各项修复技术，切实在土壤污染修复方面取得突破性的进展，成为目前乃至未来研究的重要发展趋势。

目前，针对Cd污染稻田土壤，使用钝化剂与农艺措施联合修复的研究相对较少[7]。自2010年以来湖南省组织开展了“稻米Cd污染控制技术研究与示范”课题攻关，旨在集成污染稻田“VIP”及 “VIP+n”控Cd技术体系，即在低Cd积累水稻品种(V)+优化水分管理(I)+撒施生石灰(P)3大调节土壤酸度(pH值)的基础上增施土壤调理剂、叶面阻控剂、商品有机肥等降Cd技术(n)，从而达到实现Cd污染稻田边生产边修复治理和有效降低稻米Cd含量的目的。湘潭县于2017年在轻、中、重度污染耕地分别开展了“VIP+n”修复技术模式标准化示范研究〔轻度污染原则上要求土壤w(全Cd)为0.4～0.6 mg·kg-1、中晚稻米w(Cd)为0.2～0.4 mg·kg-1；中度污染原则上要求土壤w(全Cd)为0.6～1.0 mg·kg-1、中晚稻米w(Cd)为0.4～0.6 mg·kg-1；重度污染原则上要求土壤w(全Cd)>1.0 mg·kg-1、中晚稻米w(Cd)>0.7 mg·kg-1；土壤pH值4.5～6.5〕，旨在进一步提升“VIP+n”修复技术模式标准化实施水平，因地制宜地构建适用于湖南省且经济、高效的“VIP+n”本土化技术模式，为明确“VIP+n”修复技术模式的应用效果、应用阈值与适用范围提供技术支撑和科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验地概况

研究于2017年分别在湘潭县杨嘉桥镇某轻度污染耕地、湘潭县易俗河镇某中度污染耕地和谭家山镇某重度污染耕地进行，试验前3个区域耕地重金属污染基本情况见表1。污染源调查主要来自原化工厂污水灌溉，现已关闭治理。所有田块距主要交通干道或明显污染源150 m以上，成土母质、肥力水平、污染程度一致；试验地灌溉条件良好，灌溉水源为井水，可保证水稻全生育期淹水灌溉需要。

表1 试验区耕地重金属污染基本情况

1.2 供试材料

供试水稻品种：早稻低Cd品种为中嘉早17号，当地品种为湘早籼24号；晚稻低Cd品种为H优518，当地品种为岳优27。水稻低Cd品种全部从湖南省《应急性Cd低积累水稻品种指导目录》中选取。

1.3 试验设计

在100块面积为666.67 m2“VIP+n”修复技术模式区域化研究示范稻田中划分面积为666.67 m2的20块稻田进行试验(表2)。设置CK、IP、VIP和VIP+F共4个处理，每个处理5块田，其中CK处理5块田前期均未采用任何降Cd产品或技术。早稻收获后稻草做离田处理。

施用的生石灰为石灰厂生产，按照HNZ 141—2017《Cd污染稻田安全利用 石灰施用技术规程》的要求，分别在轻、中、重度污染区域每666.67 m2施用生石灰100、120和150 kg，分别在双季早稻移栽前20 d(3月28日—4月1日)和双季晚稻分蘖末期(移栽后约1个月)各施一半。

喷施的叶面阻控剂由佛山铁人环保科技有限公司统一提供，分别在早、晚稻分蘖期(5月21日、8月23日)、孕穗期(6月12日、8月30日)和抽穗期(6月22日、9月10日)进行3次叶面喷施，每次每666.67 m2用量为5 g，兑水30 kg，选择晴天下午进行细雾喷雾。

优化水分管理即淹水灌溉，按照HNZ 143—2017《Cd污染稻田安全利用 田间水分管理技术规程》的要求，在水稻的全生育期保持田间有水层，直到收割前7 d左右自然落干，尤其是在抽穗前后20 d必须保证田间有水层3～5 cm，尽量降低晒田的程度和时间。

推广低Cd水稻品种：早稻低Cd品种中嘉早17号，播种量为6 kg·(666.67 m2)-1，当地品种湘早籼24号，播种量为6 kg·(666.67 m2)-1，移栽期为4月20日；晚稻低Cd品种H优518，播种量为2.5 kg·(666.67 m2)-1，当地品种岳优27，播种量为2.5 kg·(666.67 m2)-1，移栽期为7月16日。

表2 各处理的技术措施

1.4 测定项目与方法

每个示范试验共20块田，每季收获时每块田分别按“五点采样法”采集1个土壤样品和1个对应稻谷样品，其中土样120个，谷样120个，共计240个样品。土壤自然风干(不直接放在太阳下晾晒)，稻谷谷粒(实粒，不带稻穗)样品晒干后脱壳粉碎，按照GB/T 5009.74—2014测定土样和稻谷样中的重金属Cd含量。土壤样品全Cd含量用HF-HNO3-HClO4法消解，水稻糙米样品用HNO3-HClO4法消解，土壤有效态Cd含量用0.1 mol·L-1DTPA溶液浸提，均采用ICP-MS(Thermo Fisher X2，美国)进行测定。

1.5 数据处理

采用Microsoft Excel 2003和SPSS17.0软件进行统计分析，处理间差异显著性分析采用最小显著法(LSD)检验法。

2 结果与分析

2.1 “VIP+n”技术对不同程度Cd污染耕地稻米Cd含量的影响

由表3可知，稻田污染程度和“VIP+n”综合降Cd技术分别对早、晚稻糙米Cd含量影响显著或极显著(P<0.05或P<0.001)，两者交互效应对晚稻糙米Cd含量影响显著(P<0.05)。IP、VIP、VIP+F处理在不同污染程度耕地土壤条件下对糙米降Cd作用存在差异。轻度污染条件下，早稻IP、VIP、VIP+F处理均可降低糙米Cd含量，其中VIP+F处理降幅最大，达70.00%；晚稻IP、VIP、VIP+F处理与CK处理差异均达显著水平(P<0.05)，其中以VIP+F处理效果最好，稻米降Cd率达87.16%。中度污染条件下，早稻VIP+F处理糙米Cd含量降幅最大，达61.19%，与CK处理差异显著(P<0.05)；晚稻各处理与CK处理相比虽有降低糙米Cd含量的作用，但差异不显著(P> 0.05)。重度污染条件下，早稻VIP+F处理糙米Cd含量降幅最大，达69.66%，与CK处理差异显著(P<0.05)；晚稻VIP、VIP+F处理与CK处理相比差异均达显著水平(P<0.05)，其中VIP+F处理降幅达61.71%。同一污染程度耕地同一降Cd处理条件下，晚稻糙米Cd含量均低于早稻。

表3 不同污染程度耕地下“VIP+n”技术对稻米Cd含量的影响

2.2 “VIP+n”技术对不同程度Cd污染耕地土壤全Cd和有效态Cd含量的影响

由表4可知，稻田污染程度对早、晚稻成熟期土壤全Cd和有效态Cd含量影响极显著(P<0.01)，而“VIP+n”综合降Cd技术及两者交互效应对早、晚稻成熟期土壤全Cd和有效态Cd含量影响不显著(P> 0.05)。不同污染程度耕地下早稻土壤全Cd和有效态Cd含量均高于晚稻，且土壤有效态Cd含量随着土壤重金属Cd含量的升高而升高。与CK处理相比，不同污染程度耕地土壤条件下IP、VIP、VIP+F处理对早、晚稻土壤全Cd含量无明显影响，但同一处理条件下早稻土壤全Cd含量高于晚稻。同一土壤Cd污染程度下晚稻各处理土壤有效态Cd含量均低于早稻；与CK处理相比，不同污染程度IP、VIP、VIP+F处理土壤有效态Cd含量均有不同程度下降。

表4 不同污染程度耕地下“VIP+n”技术对土壤全Cd和有效态Cd含量的影响

在轻度污染土壤中，早稻成熟期各处理间土壤有效态Cd含量差异不显著(P> 0.05)，晚稻成熟期与CK处理相比，IP处理差异不显著(P> 0.05)，VIP、VIP+F处理差异达显著水平(P<0.05)；在中度污染中，与CK处理相比，早、晚稻成熟期IP、VIP、VIP+F处理均达显著水平(P<0.05)；在重度污染土壤中，早稻成熟期各处理间土壤有效态Cd含量差异不显著(P> 0.05)，晚稻成熟期仅VIP处理达显著水平(P<0.05)。可见，“VIP+n”技术能有效降低土壤中有效态Cd含量，且晚稻土壤有效态Cd含量低于早稻。

2.3 “VIP+n”技术对不同程度Cd污染耕地土壤pH值的影响

由表5可知，稻田污染程度及两者交互效应对双季稻成熟期土壤pH值影响不显著(P> 0.05)，而“VIP+n”综合降Cd技术对双季稻成熟期土壤pH值影响极显著(P<0.01)。同一土壤污染条件下，晚稻季各处理土壤pH值均高于早稻季。与CK处理相比，IP、VIP、VIP+F处理均可提高土壤pH值。早稻季轻度污染土壤中各处理间土壤pH值差异不显著(P>0.05)；中度污染土壤中，IP处理与CK处理相比pH值差异不显著(P>0.05)，而VIP、VIP+F处理与CK处理相比pH值差异显著(P<0.05)；重度污染土壤中，IP、VIP、VIP+F处理与CK处理相比pH值差异达显著水平(P<0.05)。

表5 不同污染程度耕地下“VIP+n”技术对土壤pH值的影响

晚稻季轻度污染土壤中，IP处理与CK处理相比pH值差异不显著(P>0.05)，而VIP、VIP+F处理与CK处理相比差异显著(P<0.05)；中度污染土壤中，各处理间土壤pH值差异不显著(P>0.05)；重度污染土壤中，IP、VIP、VIP+F处理与CK处理相比pH值差异达显著水平(P<0.05)。同一污染程度相同处理早稻土壤pH值小于晚稻。不同污染程度下，IP、VIP和VIP+F处理均能明显提高土壤pH值，且重度污染条件下“VIP+n”技术效果显著。

2.4 双季稻糙米Cd含量与土壤pH值、土壤有效态Cd含量间的相关性分析

由表6可知，早、晚稻糙米Cd含量与土壤pH值呈负相关(r早=-0.002，r晚=-0.181，P>0.05，n= 60)，与土壤有效Cd含量呈极显著正相关(r早= 0.658，r晚= 0.772，P< 0.01，n= 60)。说明土壤pH值升高会降低土壤Cd的生物有效性，抑制植株对Cd的吸收和转运，从而降低水稻籽粒中Cd含量；稻米中Cd含量主要受土壤有效态Cd含量的调控。中度和重度污染稻田中早稻糙米Cd含量与土壤pH值分别呈负相关和显著负相关，而轻度污染稻田呈正相关，这可能是轻度污染稻田土壤pH背景值较高所致；不同污染程度稻田糙米Cd含量与早稻土壤有效态Cd含量呈正相关，但不显著(P>0.05)。不同污染稻田晚稻糙米Cd含量与土壤pH值均呈负相关，且重度污染稻田达极显著水平(P<0.01)，说明提高重度污染稻田pH值更有利于降低稻米Cd含量；不同污染程度稻田糙米Cd含量与晚稻土壤有效态Cd含量呈正相关，且中度污染稻田达极显著水平(P< 0.01)。

表6 不同污染程度下双季稻糙米Cd含量与土壤pH值、有效态Cd含量之间的相关系数

3 讨论与结论

耕地土壤重金属污染具有隐蔽性、多源性和持久性等特点，且影响农作物吸收与积累重金属的因素众多，其治理修复涉及农学、土壤、环境和食品安全等多个学科，治理难度和复杂程度远超过工矿场地重金属污染的修复，已成为世界性的难题[8]。一般而言，交换态重金属含量与土壤中重金属的迁移和扩散能力有着密切的关系[9]，可作为评价改良剂治理污染土壤效果的重要指标。土壤交换态重金属受土壤pH值的影响很大，一般会随着土壤酸度的增加而增加[10]，且与土壤中磷酸根可发生化学作用，也可被土壤中黏土矿物吸附[11]。其中，DTPA提取法可提取一定比例的铁锰氧化结合态Cd[12]，在表征土壤有效态Cd方面应用较多。该研究中不同污染程度稻田糙米Cd含量与土壤有效Cd含量呈正相关，早、晚稻米Cd含量随着土壤全Cd及有效态Cd含量的增加而增加，且重度污染条件下糙米Cd含量最高，轻度污染条件下为最低，而中度污染介于两者之间。故稻米对Cd的吸收与土壤重金属Cd污染的程度有关，且土壤中有效态Cd含量与土壤pH值呈负相关，这与前人研究结果[8,13]一致。因此，水稻种植区污染土壤环境的改善是降低糙米Cd含量的一个主要途径。

稻米累积重金属受水稻基因、外界环境以及两者的交互作用影响[14]。研究表明，水稻籽粒中Cd、Pb和As的积累存在着明显的品种差异，其中Cd和Pb积累的基因型明显较As积累的基因型丰富[15]。众多环境因素均能影响低Cd水稻品种低Cd积累特性的表达，如大气温度、湿度、土壤水分、pH值、氧化还原电位(Eh)和有机质含量，以及各种农艺栽培措施[16-17]。该研究中，各处理技术在不同污染程度耕地环境中进行，稻米Cd的积累存在较大差异。从农产品生产安全方面考虑，在重金属Cd污染严重的地区应当选择避害策略，若污染物不会直接对人体产生危害，在治理困难的情况下可优先考虑改为建筑用地等非农业用地或作为良种繁育基地，选用非食用作物代替水稻，从而控制食物链的污染危害[18]。不同Cd污染程度条件下，IP、VIP和VIP+F处理均有降低双季稻糙米Cd含量的作用。其中以VIP+F处理效果较好，早、晚稻季较CK处理糙米Cd含量分别显著降低68.20%、60.07%，这与前人研究结果[19-20]一致。同时，同一污染程度相同处理晚稻季糙米Cd含量低于早稻季，可能是因为早稻季在酸性土壤上施用石灰或者进行淹水管理模式，可显著提高土壤pH值，降低土壤Eh值，从而有效降低土壤有效态Cd含量，抑制植株对Cd的吸收[21-24]；而晚稻季继续撒施石灰，对应处理稻米降Cd效果会有所增强，这与前人研究结果[25-26]一致。通过秸秆离田的生物降Cd方式也能从本质上减少土壤中重金属Cd的含量[27]，故晚稻成熟期较早稻土壤全Cd含量有所下降。此外，喷施叶面阻控剂通过拮抗吸收，加大水稻对于硅的摄入量，抑制含Cd的金属酶活性，降低作物的蒸腾效率以阻碍Cd的向上运输，促进抗氧化物质的形成，对重金属离子具有吸附及螯合作用，更能进一步降低植株体内Cd的转运累积[28]。因此，“VIP+n”技术对于不同Cd污染程度稻田的修复治理具有重要的实践意义。在酸性土壤条件下，不同综合处理技术在不同污染程度土壤下均能有效降低糙米Cd含量，并使轻度Cd污染酸性稻田中糙米Cd含量达到国家食品安全限量标准(0.2 mg·kg-1)，而对于中度、重度土壤Cd污染区稻米降Cd达标措施或直接进行农作物替代种植结构调整有待进一步研究。因此，土壤重金属污染呈现出多样性和地域性差异，“VIP+n”技术应有选择性，需要在现有研究基础上，以县域为主体，考虑经济成本，根据不同污染程度，结合土壤、生物、气象等生态条件，研发更快捷、更经济、更有效的技术和产品丰富的“VIP+n”技术内容。

“VIP+n”技术对于酸性稻田重金属Cd污染的修复治理，其中撒施生石灰和优化水分管理主要作用是调节土壤pH值，这是影响重金属污染土壤钝化修复效果的重要因素[29]。研究表明，土壤pH值上升，一方面使土壤胶体表面负电荷增加，进而增强对重金属离子的吸附能力；另一方面使土壤溶液中OH—增加，为重金属提供更多的吸附位点[13,30]，从而促进土壤中Cd由活性较高的酸可提取态向活性较低的其他形态转化，有效降低土壤中Cd的生物有效性。此外，Ca与Cd在水稻根系吸收和植株转运过程中存在拮抗作用[31]。该研究中，早、晚稻成熟期糙米Cd含量与土壤pH值呈负相关，其中IP、VIP、VIP+F处理对晚稻季轻度污染土壤pH值、早稻季中度污染土壤pH值，以及早晚稻季重度污染土壤pH值影响较大，作用效果与CK处理差异显著。各处理对不同污染程度土壤pH值影响存在差异，但在重度污染条件下对土壤pH值影响效果更好。在同一污染程度同一处理条件下，早稻成熟期土壤有效态Cd含量均高于晚稻，这是由于晚稻季土壤pH值高于早稻季，土壤中有效态Cd含量会随着土壤pH值的升高而降低。并受土壤有机质含量等因素的调节，不同污染程度间施用石灰降低土壤有效态Cd含量的效果存在差异[12]。撒施石灰能显著提高土壤pH值，但需要同时考虑作物的种类和土壤性质，不宜连续、大量施用生石灰，否则可能会引起土壤有机质分解过快、腐殖质不易积累，致使土壤结构变坏，引起土壤中Ca、Mg、K等营养元素失衡，反而不利于作物的正常生长[32]。另外，当施用生石灰后土壤pH值达到7.0，后续为保障稻米达到安全生产要求，如何减少生石灰的施用量或者另寻其他的替代技术还有待进一步研究。