羟基磷灰石沉淀法在医药中间体废磷酸盐资源化中的应用*

2020-10-24邹明璟李宁宇韩卫清孙秀云王连军

环境污染与防治 2020年10期

邹明璟李桥李宁宇韩卫清孙秀云# 王连军

(1.南京理工大学环境与生物工程学院，江苏南京 210094； 2.江苏省化工污染控制与资源化重点实验室，江苏南京 210094)

废盐是指在医药化工、农药化工与精细化工等生产过程中产生的富含盐分的残渣。近年来，随着工业生产的发展，废盐产生量越来越大，其成分中的无机盐与有机物，随意处置会对环境造成极大破坏[1-3]。废盐中的盐分主要包括氯化钠、磷酸钠、磷酸氢二钠与硫酸钠等，根据其产生途径的不同，各成分的比例也不同。本研究所用废盐取自江苏某化工厂生产医药中间体的过程中，其成分中含有大量的磷酸盐，这些磷酸盐具有较高的经济副产值[4]，需要对其进行回收利用。目前，主要的回收处理方式包括洗脱/重结晶法与高温热处理法[5]。洗脱/重结晶法指利用有机溶剂洗脱废盐中有机物，随后根据盐类溶解度的不同回收提取磷酸盐，此法可能导致洗脱废水的二次污染；高温热处理法指利用高温去除废盐中有机物，随后对磷酸盐进行回收利用，但由于废盐中磷酸钠、磷酸氢二钠等物质熔点较低，高温熔融会致使设备无法正常运行，难以实现工业化[6-7]。因此，寻找合适的工艺，对废盐中的磷酸盐进行资源化回收利用，对生产企业和社会都具有重要的意义。

羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)是一种高效的重金属修复剂，已被广泛应用于重金属污染修复中[8-9]。目前，用于合成羟基磷灰石的钙源和磷源主要为化学试剂和生物材料，高昂的制备成本极大限制了其在环境污染修复中的应用。因此，解决羟基磷灰石制备成本问题对羟基磷灰石的高效利用具有重大现实意义[10-11]。

本研究利用的医药中间体废盐中富含磷酸盐，如若能在恰当条件下将其转化为羟基磷灰石，无疑为含磷酸盐的废盐资源化提供了新思路，不仅缓解了废盐处置压力，而且降低了羟基磷灰石的制备成本，符合“绿色经济”的环保理念。因此，本研究首先采用X射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FTIR)、气相色谱(GC)/质谱(MS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)和离子色谱(IC)等手段分析废盐的组成成分，然后以废盐为原料，采用共沉淀法合成羟基磷灰石，考察陈化时间对合成羟基磷灰石结构的影响，评价合成羟基磷灰石的应用安全性，并对分离出羟基磷灰石后的溶液进行处理，为医药中间体产生废磷酸盐的资源化利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

废盐经破碎后置于105 ℃鼓风干燥箱中烘干至恒重，随后研磨过100目筛，备用。无水氯化钙、氢氧化钠、盐酸等试剂均为分析纯。

D8Advance型XRD仪；Prestige-21型FTIR仪；5975C/6890N型GC/MS联用仪；Optima 7000DV型ICP仪；ICS-2100型IC仪；vario TOC cube型总有机碳(TOC)测定仪。

1.2 实验方法

1.2.1 废盐成分分析

1.2.2 羟基磷灰石的合成及其应用安全性评价

采用XRD仪对合成羟基磷灰石进行表征，考察陈化时间对合成羟基磷灰石结构的影响。采用FTIR、GC/MS联用仪测定合成羟基磷灰石中是否含有有机物，对其应用的安全性进行评价。

准确称取合成羟基磷灰石0.1 g，分别投加到100、200、500、1 000、2 000 mg/L的100 mL Pb(NO3)2溶液中，于25 ℃、200 r/min的恒温振荡箱中反应24 h后取样，经0.22 μm滤头过滤，利用TOC测定仪测定吸附过程羟基磷灰石是否释放有机物，利用ICP仪测定Pb2+浓度，计算羟基磷灰石对Pb2+的吸附量。

1.2.3 分离出羟基磷灰石后的溶液处理向溶液中滴加盐酸使其pH=7，随后蒸发结晶，得到的固体分别于300、400、500、600、700 ℃下灼烧，利用热灼减率表示有机物的去除率，利用IC仪测定固体中Cl-含量，计算氯化钠纯度。

2 结果与讨论

2.1 废盐成分

实验所用废盐取自江苏某化工厂生产4，6-二氯-5-氟嘧啶等医药中间体的过程中，该化工厂生产4，6-二氯-5-氟嘧啶等医药中间体的步骤主要包括取代、胺化和水解3个反应，其中废磷酸盐产生于取代反应过程。根据反应过程，废盐中可能含有的物质主要包括磷酸盐、氯化钠和有机物。其中，磷酸盐与氯化钠产生于副反应过程，即原料三氯氧磷的水解反应，有机物则是作为主反应的催化剂残留于废盐中。

由图1可看出，废盐中主要的无机矿物组成为磷酸钠、磷酸氢二钠，同时还出现了少量氯化钠的特征峰。这表明，废盐中的无机成分主要包括磷酸钠、磷酸氢二钠和氯化钠。

图1 废盐XRD图谱Fig.1 XRD pattern of waste salt

图2 废盐FTIR图谱Fig.2 FTIR spectrum of waste salt

废盐GC/MS图谱见图3。废盐仅在38 min处具有明显出峰，通过MS比对表明此为N，N-二甲基苯胺出峰，这与上述推测一致。结合FTIR与GC/MS结果表明，废盐中有机物成分主要为N，N-二甲基苯胺。采用外标法对其进行定量分析，废盐中N，N-二甲基苯胺质量分数为3.3%～3.5%。

图3 废盐GC/MS图谱Fig.3 GC/MS spectrum of waste salt

2.2 羟基磷灰石安全性评价

共沉淀法是目前在纳米晶体制备方法中研究应用较多的一种方法，是制备含有两种及以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法，其制备工艺简单、成本低、条件易控，因此本研究采用共沉淀法制备羟基磷灰石。共沉淀反应的温度与时间是影响合成晶体结构的重要因素[16]。

不同陈化时间合成羟基磷灰石的XRD图谱见图4。当陈化时间为12 h时，合成的晶体具有部分羟基磷灰石特征出峰，但并不完全匹配，这可能是由于合成时间过短，反应未完全进行，合成的晶体不具有羟基磷灰石的完整结构[17]；随着陈化时间的延长，羟基磷灰石的结构特征逐渐明显，当达到24 h后，形成了与羟基磷灰石标准卡片(粉末衍射标准数据卡片(JCPDS) No.09-432)出峰相吻合、具有羟基磷灰石(002)、(211)、(300)、(202)、(310)、(222)、(213)晶面出峰的晶体，而随着陈化时间的继续延长，由于合成反应已完成，羟基磷灰石的结构已形成，因此其出峰不再变化。

图4 不同陈化时间合成羟基磷灰石的XRD图谱Fig.4 XRD pattern of hydroxyapatite synthesized at different aging time

不同陈化温度合成羟基磷灰石的XRD图谱见图5。各陈化温度下合成的晶体均与羟基磷灰石标准卡片(JCPDS No.09-432)出峰相吻合，表明陈化温度对合成晶体的结构并无较大影响。根据上述实验结果，于室温下与氯化钙溶液共沉淀24 h即可利用废盐有效制备出羟基磷灰石，后续对羟基磷灰石的表征均采用室温下共沉淀24 h制备的羟基磷灰石。

图5 不同陈化温度合成羟基磷灰石的XRD图谱Fig.5 XRD pattern of hydroxyapatite synthesized at different aging temperature

图6 合成羟基磷灰石的FTIR图谱Fig.6 FTIR spectrum of synthetic hydroxyapatite

图7 合成羟基磷灰石的GC/MS图谱Fig.7 GC/MS spectrum of synthetic hydroxyapatite

如图8所示，羟基磷灰石对Pb2+具有良好的吸附效果，最大吸附量可达1 090.7 mg/g。同时在吸附过程中并未检测出有机物的释放，这与FTIR和GC/MS结果相一致。上述结果进一步表明，废盐中的有机物不会对合成羟基磷灰石的应用造成影响。

图8 合成羟基磷灰石对Pb2+的吸附量及有机物释放曲线Fig.8 Adsorption effect of synthetic hydroxyapatite on Pb2+ and organic matter release curve

2.3 溶液处理

由图9可知，溶液在38 min处具有明显出峰，其属于N，N-二甲基苯胺的出峰。定量分析表明，N，N-二甲基苯胺为0.865 g/L，占废盐原始质量的3.46%，与反应前质量分数(3.3%～3.5%)一致，这表明在合成过程中有机物未参与合成反应，残留在剩余溶液中。

图9 分离出羟基磷灰石后溶液的GC/MS图谱Fig.9 GC/MS spectrum of residual solution

经过合成过程，废盐中的磷得到了有效提取，分离出羟基磷灰石后的溶液主要成分为氯化钠与N，N-二甲基苯胺，同时由于合成过程体系pH维持在11，因此体系中还存在有少量氢氧化钠，为便于后续处理，向溶液中滴加盐酸至pH=7，使氢氧化钠转化为氯化钠，经蒸发结晶后，原始废盐由磷酸盐与氯化钠的混盐转变为仅含氯化钠的单盐，处理难度降低。

对蒸发结晶得到的氯化钠单盐进行高温热处理，其氯化钠纯度、热灼减率与温度的关系如图10所示。随着热处理的温度升高，氯化钠纯度与热灼减率均明显升高，当达到600 ℃时，氯化钠废盐中的有机物已得到有效去除，氯化钠纯度大于98.5%，实验所得盐分各组分实验值(见表1)达到GB/T 5462—2015精制工业干盐一级标准，可对其回收利用。

2.4 资源化过程的物料平衡分析

通过对反应过程中所得物质进行定量分析，可得资源化过程中体系的物料衡算图，结果如图11所示。实验所用医药中间体产生废盐主要成分为磷酸盐与氯化钠，首先以废盐中磷为原料，与氯化钙共沉淀合成羟基磷灰石，对废盐中磷进行回收，1.04 g氯化钙可回收1 g含磷废盐中的磷，同时约生成0.83 g羟基磷灰石沉淀，生成的羟基磷灰石中未检测出有机物，可直接利用，不会产生有机物释放的二次污染。上清液中主要成分为有机物与氯化钠，经加酸调节pH、蒸发结晶后产生1.21 g氯化钠废盐残渣，废盐由混盐转化为单盐，经高温热处理后，可得1.13 g氯化钠，其纯度达到GB/T 5462—2015精制工业干盐一级标准，可回收利用。这表明，利用医药中间体产生废盐合成羟基磷灰石，在对废盐中的磷进行资源化的同时，剩余氯化钠溶液经蒸发结晶、高温热处理后也可进行回收，实现了医药中间体产生废盐的资源化回收。