在线蒸馏连续流动分析法测定水中氨氮的不确定度评定

摘要：本文利用SKALAR SAN++ 型连续流动分析仪测定水中的氨氮，从氨氮标准储备液、标准溶液配制、标准曲线拟合、样品重复性测定和连续流动分析仪这几个方面对不确定度、合成标准不确定度（u）和扩展不确定度（U）进行计算。

关键词：连续流动分析法;氨氮;不确定度

中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）09-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.09.082

Uncertainty evaluation of the determination of ammonia nitrogen in water by continuous flow analysis with online distillation system

Zhu Yumei

（Environmental Monitoring Center of Yancheng，Yancheng Jiangsu 224001，China）

Abstract：Ammonia nitrogen in water is determined by continuous flow analysis.The uncertainties of standard stock solution as well as standard solution confecting， standard curve，repeatability and continuous flow analyzer are evaluated.And then the synthetic uncertainty and expanded uncertainty are calculated.

Key words：Continuous flow analysis;Ammonia nitrogen;Uncertainty evaluation

测量不确定度是表征合理地赋予被测量值的分散程度。它是根据特定的概率划定测量真值可能处在的一个范围，并不说明测量结果接近真值的程度，是与测量结果相联系的参数[1，2]。我国国家标准《检验检测机构资质认定评审准则》（国家认监委国认实〔2016〕33号）[3]、《检测和校准实验室能力认可准则》（CNAS-CL01：2006）[4]等中明确规定，检验检测机构应具有并应用评定测量不确定度的程序，保证测量值准确、可靠、合理和完整。

1 材料与方法

1.1 化学反应原理

在碱性介质中，样品中的氨、铵离子与二氯异氰尿酸钠溶液释放出来的次氯酸根反应生成氯胺。在40℃ 和亚硝基铁氰化钾存在条件下，氯胺与水杨酸盐反应生成蓝绿色化合物，于660nm波长处测量吸光度。

1.2 连续流动分析仪工作原理

样品与试剂在蠕动泵的推动下进入化学反应模块，在密闭的管路中连续流动，被气泡按一定间隔规律地隔开，并按特定的顺序和比例混合、反应，显色完全后进入流动检测池进行光度检测。

1.3 仪器和设备

SKALAR SAN++ 型连续流动分析仪、自动进样器SA1074、数据转换器、实验室一般常用量器和设备等。

2 数学模型

采用最小二乘法对标准溶液质量浓度和仪器峰高响应值进行线性回归，建立方程：y= bx+a。式中： y — 峰高响应值;b — 回归方程的斜率;x — 标准溶液质量浓度; a — 回归方程的截距。

根据监测方法和数学模型分析，其不确定度来源有：氨氮标准储备液配制过程引入的不确定度;标准溶液配制稀释过程引入的不确定度;标准曲线拟合引入的不确定度;样品重复性测量引入的不确定度;连续流动分析仪引入的不确定度。各输入量估计值彼此不相关，按不确定度传播率，合成标准不确定度为：

=

式中：uc（c）— 水中氨氮质量浓度的合成不确定度;

u （c氨氮）— 氨氮标准储备液配制过程引入的不确定度;

u （f稀释）— 标准溶液配制稀释过程引入的不确定度;

u （m拟合）— 标准曲线拟合引入的不确定度;

u （m样品）— 样品重复性测量引入的不确定度;

u （m方法）— 连续流动分析仪引入的不确定度。

3 不确定度分量的评定

3.1 氨氮标准储备液配制引入的相对标准不确定度urel （c氨氮）

使用生态环境部标准样品研究所的氨氮标准储备液，质量浓度为500mg/L，相对不确定度（即扩展不确定度）为2%。按正态分布（k = 2，p = 95%），标准不确定度分量为：

u （c氨氮）= 500 mg/L × 0.02 /2= 5 mg/L

相对标准不确定度为：urel （c氨氮）= u （c氨氮）/ c氨氮= 5 mg/L/（500mg/L）= 0.01

3.2 氨氮標准溶液配制稀释过程引入的相对标准不确定度urel （f稀释）

用10.00mL单标线移液管（A级）准确移取500mg/L的标准储备液到250mL容量瓶（A级）中，用新鲜制取、电阻率大于10MΩ﹒cm（25℃）无氨水稀释至标线，稀释25倍，配得质量浓度为20.00mg/L 的氨氮标准中间液。用10.00mL单标线移液管（A级）准确移取20.00mg/L的氨氮标准中间液10.00mL到200mL容量瓶（A级）中，用无氨水稀释至标线，稀释20倍，配得质量浓度为1.00mg/L 的氨氮标准使用液。共稀释500倍。

3.2.1 10.00mL单标线移液管移取溶液所引入的体积相对标准不确定度urel （V10.00）

10.00mL单标线移液管（A级）量取溶液，引入的标准不确定度主要包括3个部分：（1）移液管体积的标准不确定度：10.00mL单标线移液管（A级）给定容量允差为±0.020mL，按均匀分布考虑，包含因子k=， 计算其标准不确定度为：u1（V10.00） =0.020mL/=0.0115mL。（2）估读误差的标准不确定度：查阅文献知，充满溶液至移液管刻度的估读误差为±0.004mL，按均匀分布考虑，计算其标准不确定度为：u2（V10.00）=0.004mL/=0.00231mL=2.31×10-3mL。（3）实验室温度变化引入的标准不确定度：水体积膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1，假设温度变化为±2℃，计算其标准不确定度为：u3（V10.00）= 10.00mL×2℃×2.1×10-4℃-1/=0.00242mL=2.42×10-3mL。

对以上三项合成，得到10.00mL单标线移液管引入体积的标准不确定度u（V10.00）：

u（V10.00）=

==0.012mL

相对标准不确定度urel（V10.00）= u（V10.00）/V10.00= 0.012mL/10.00mL= 0.0012=1.20×10-3

3.2.2 250mL容量瓶量取溶液引入的体积相对标准不确定度urel （V250）

250mL容量瓶（A级）量取溶液，引入的标准不确定度主要包括3个部分：

（1）容量瓶体积的标准不确定度：250mL容量瓶（A级）给定容量允差为±0.15mL，按均匀分布考虑，包含因子k=，计算其标准不确定度为：u1（V250） =0.15mL/=0.0866mL。

（2）估读误差的标准不确定度：查阅文献知，充满溶液至容量瓶刻度的估读误差为±0.05mL，按均匀分布考虑，计算其标准不确定度为：u2（V250）=0.05mL/=0.0289mL。

（3）实验室温度变化引入的标准不确定度：水体积膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1，假设温度变化为 ±2℃，计算其标准不确定度为：u3（V250） = 250mL×2℃×2.1×10-4 ℃-1/=0.0606mL。

对以上三项合成，得到250mL容量瓶引入体积的标准不确定度u （V250）：

u（V250）=

==0.110mL

相对标准不确定度urel（V250）=u（V250）/V250=0.110mL/250mL=0.00044= 4.40×10-4

3.2.3 200mL容量瓶量取溶液引入的体积相对标准不确定度urel （V200）

200mL容量瓶（A级）量取溶液，引入的标准不确定度主要包括3个部分：

（1）容量瓶体积的标准不确定度：200mL容量瓶（A级）给定容量允差为±0.15mL，按均匀分布考虑，包含因子k=，计算其标准不确定度为：u1（V200） =0.15mL/=0.0866mL。（2）估读误差的标准不确定度：查阅文献知，充满溶液至容量瓶刻度的估读误差为±0.05mL，按均匀分布考虑，计算其标准不确定度为：u2（V200）=0.05mL/=0.0289mL。（3）实验室温度变化引入的标准不确定度：水体积膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1，假设温度变化为 ±2℃，计算其标准不确定度为：u3（V200） = 200mL×2℃×2.1×10-4 ℃-1/=0.0485mL。

对以上三项合成，得到200mL容量瓶引入体积的标准不确定度u （V200）：

u（V200）=

==0.103mL

相对标准不确定度urel（V200）=u（V200）/V200=0.103mL/200mL=0.000515 =5.15×10-4

3.2.4 由标准储备液配制标准中间液的不确定度分量评定

第一步稀释使用的玻璃量器有A级10.00mL单标线移液管和250mL容量瓶。将标准储备液稀释25倍时引入的不确定度，由10.00mL单标线移液管和250mL容量瓶引入体积的不确定度合成，得urel （f25）：

urel（f25）=

==0.00128=1.28×10-3

3.2.5 由标准中间液配制标准使用液的不确定度分量评定

第二步稀释使用的玻璃量器有A级10.00mL单标线移液管和200mL容量瓶。将标准中间液稀释20倍时引入的不确定度，由10.00mL单标线移液管和200mL容量瓶引入体积的不确定度合成，得urel （f20）：

urel （f20）=

==0.00131=1.31×10-3

配制氨氮标准使用液共稀释500倍，所引入的不确定度由urel （f25） 和urel （f20）合成，得：

urel （f稀釋）=

== 0.00183= 1.83×10-3

3.3 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel（m拟合）

标准曲线测定数据见表1：

由表1数据，用最小二乘法拟合质量浓度—峰高响应值计算得到：a=—0.001，b= 0.105，相关系数r=0.9999，建立回归方程为y= bx +a= 0.105x—0.001。

标准曲线的剩余标准差为：

sR==0.000688mg/L=6.88×10-4mg/L

式中：a—标准曲线的截距;

b—标准曲线的斜率;

yi—标准曲线系列中第i个质量浓度对应的峰高响应值;

xi—标准曲线系列中第i个点的质量浓度;

n—标准曲线质量浓度点数n = 7。

u（m擬合）==0.00701mg/L= 7.01×10-3 mg/L

式中：sR—标准曲线的剩余标准差，sR= 6.88×10-4 mg/L;

b—标准曲线的斜率，b= 0.105;

p—对试样的测定次数，p= 1;

n—标准曲线质量浓度点数，n= 7;

m—对试样进行1次测定氨氮的质量浓度测定值，取表2中第一个质量浓度值，m= 0.250;

x—标准曲线系列的质量浓度平均值，`x=0.268;

xi—标准曲线系列中第i个点的质量浓度。

连续流动法拟合标准曲线求得水样的质量浓度所引入的相对标准不确定度urel（m拟合）：

urel（m拟合）===0.0280

3.4 重复测定样品引入的标准不确定度urel（m样品）

日常监测对水样测定一次，取表2 中的第一个测定值，计算样品测定值的相对标准不确定度为：

urel（m样品）===0.0245

3.5 连续流动分析仪引入的相对标准不确定度urel （m方法）

连续流动分析法测定水中氨氮时，由仪器引入的标准不确定度包括在配制标准曲线各个浓度点时启动的预稀释功能、自动进样针、蠕动泵转速稳定性、在线蒸馏效率等环节。根据历史数据和经验，估计样品分析过程中产生的误差不超过测定结果的3%，按均匀分布考虑，包含因子k=，计算其标准不确定度为：

u （m方法）= 0.250 mg/L×3%/= 0.00433 mg/L= 4.33×10-3mg/L

相对标准不确定度为：urel（m方法）===0.0173

4 合成不确定度

不确定度分量一览表，见表3。

在线蒸馏连续流动分析法测定水中氨氮的合成相对标准不确定度为：

==0.0423

样品氨氮的合成标准不确定度为：

uc（x）= 0.250mg/L×=0.250mg/L×0.0423= 0.011mg/L

5 扩展不确定度

在化学分析中，一般取包含因子k= 2（近似95% 置信概率），则扩展不确定度U（c）：

U（c）=kuc（x）=2×0.011mg/L= 0.022mg/L

根据《水质 氨氮的测定 连续流动-水杨酸分光光度法》（HJ665-2013）对水样中的氨氮含量进行分析测定，其测定结果为（0.250±0.022）mg/L;k=2。

参考文献

[1]北京市环境保护监测中心.环境监测测量不确定度评定[M].北京：中国计量出版社，2009.

[2]王俊秋，王雨晴.计量检定中测量不确定度的相关问题分析[J].科学与财富，2016，8（1）：109-110.

[3]国家认监委国认实〔2016〕33号.检验检测机构资质认定评审准则[S].

[4]CNAS-CL01：2006.检测和校准实验室能力认可准则[S].

收稿日期：2020-07-28

作者简介：朱玉梅（1986-），女，硕士研究生，中级工程师，研究方向为监测分析。