氮化碳/碳复合光催化剂及其光解水产氢性能

曹煜祺　张慧

摘    要：将氮化碳的前驱体三聚氰胺与草酸进行自组装，获得具有特定微观形貌的三聚氰胺-草酸超分子自组装体。将制得的超分子自组裝体在空气氛围中进行一步煅烧，制得氮化碳/碳复合光催化材料。在煅烧的过程中，大部分草酸分解产生大量气体，使产物可能具有多孔结构;少量的草酸作为碳源，即为产物中碳的前驱体。相比于纯氮化碳，氮化碳/碳复合光催化剂光生载流子的传递速率更高，具有更强的光催化分解水产氢活性，其在可见光下的产氢速率达到23 μmol·h-1，约为纯氮化碳的4.6倍。

关键词：氮化碳;碳;自组装;光解水;制氢

中图分类号：O643                  文献标识码：A             文章编号：2095-7394（2020）02-0009-07

在能源危机和环境污染的双重压力下，以可再生的清洁能源代替石化能源越发受到人们的重视。氢气是一种理想的清洁能源，利用太阳光分解水制氢的光催化技术成为研究的热点。近几年，具有二维共轭大π键结构的石墨相氮化碳（g-C3N4）结构稳定、光催化性能优良，可作为光催化材料用于光解水产氢[1]、产氧[2]和催化有机反应[3]等方面。但由三聚氰胺、二氰二胺或氰胺等含氮有机小分子通过热聚合直接制备的传统氮化碳有明显的不足之处，例如比表面积小、光生载流子易复合等，严重限制了其发展。

为了提高g-C3N4的光催化活性，目前已报道了许多方法对其进行修饰改性，如控制形貌[4]、元素掺杂[5]以及与其他半导体耦合[6]等。其中，将g-C3N4与其他材料（如金属、金属氧化物和石墨烯等）复合可有效提升体系的光生载流子分离效率[7]。在众多可以和氮化碳复合的材料中，碳材料是一种备受关注的材料，主要是由于其具有较高的热稳定性、较低的密度和高导电性[8]。但是，在大多数氮化碳/碳复合材料中，由于氮化碳和碳两相间的有效接触面积不足，不能实现光生载流子的高效传输，进而极大地限制了其光催化活性的提升。另外，仅仅将氮化碳与碳复合，仍然没有解决其比表面积小的问题。因此，笔者将氮化碳的前驱体三聚氰胺与草酸进行自组装，获得具有特定微观形貌的三聚氰胺-草酸超分子自组装体，然后将制得的超分子自组装体在空气氛围中煅烧制得氮化碳/碳复合光催化剂。在煅烧的过程中，少量的草酸作为碳源，即产物中碳的前驱体;大部分草酸分解放出大量气体，使产物具有多孔结构从而增大其比表面积。由于氮化碳和碳是在热聚合的过程中同时生成的，所以相比大多数复合材料，这两相间的有效接触面积更大，更有利于光生载流子在两相间的传输，进而有利于提升体系中光生载流子的分离效率。

1   试验部分

1.1  试剂和仪器

试剂：三聚氰胺、二水合草酸、二甲基亚砜（DMSO）等均为分析纯。

仪器：马弗炉（合肥科晶）、X射线衍射仪（帕纳科）、扫描电子显微镜（Hitachi）、紫外可见漫反射光谱仪（珀金埃尔默）、傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo fisher）、电化学工作站（上海辰华）、光催化在线分析系统（北京泊菲莱）。

1.2  样品的合成方法

1.2.1  g-C3N4的合成

称取5.0 g三聚氰胺于50 mL坩埚中，置于马弗炉中以15 ℃/min的升温速率升至550 ℃，并保持4 h，自然降温至室温后，得到淡黄色固体产物g-C3N4。

1.2.2  MOA11与MOA23的合成

将2.0 g二水合草酸溶于50 mL蒸馏水中，制得草酸的水溶液。在室温下向2.0 g三聚氰胺中加入100 mL DMSO，搅拌使其完全溶解。在搅拌的状态下将草酸溶液缓缓加入到三聚氰胺溶液中，立即得到白色沉淀。继续搅拌2 h后，经抽滤、洗涤、干燥得到白色固体，即三聚氰胺与草酸的超分子自组装体MOA11（其中11代表加入三聚氰胺与草酸的摩尔比为1：1）。

将3.0 g二水合草酸溶于100 mL蒸馏水中，制得草酸的水溶液。在室温下向2.0 g三聚氰胺中加入100 mL DMSO，搅拌使其完全溶解。在搅拌的状态下将草酸溶液缓缓加入到三聚氰胺溶液中，立即得到白色沉淀。继续搅拌2 h后，经抽滤、洗涤、干燥得到白色固体，即三聚氰胺与草酸的超分子自组装体MOA23（其中23代表加入三聚氰胺与草酸的摩尔比为2：3）。

1.2.3 CN11与CN23的合成

将所制得的超分子自组装体MOA11与MOA23分别置于两个50 mL的坩埚中，于马弗炉中在550 ℃下煅烧4 h，自然降温至室温。随后将坩埚中的固体分别转移至研钵中充分研磨后得到目标产物CN11和CN23。

1.3  光催化分解水产氢测试

采用光解水制氢系统进行在线分析测试。将0.050 g的样品加入到100 mL含10 %三乙醇胺（半解水产氢反应的牺牲剂）的水溶液中，超声使之分散。随后将其转移至反应器中，加入3 wt% H2PtCl6（以Pt质量计）。在整个测试过程中，始终保持搅拌，并通冷却水，使反应体系保持恒温。抽真空，以除去体系中所有的气体。打开光源（300 W氙灯，滤光片λ > 420 nm），进行光催化反应。通过在线气相色谱分析技术，测定反应产生的氢气。

2   结果与讨论

首先将前驱体三聚氰胺与草酸通过分子间氢键作用，自发地构筑具有特殊结构和形状的集合体——三聚氰胺-草酸超分子自组装体;再将所得自组装体进行高温煅烧而制得最终产物氮化碳/碳复合材料。三聚氰胺与草酸的自组装体可能有两种结构：一种是等摩尔比的三聚氰胺与草酸形成的链状超分子自组装体，如图1（a）所示;另一种是三聚氰胺与草酸以摩尔比为2：3形成的网格状超分子自组装体，如图1（b）所示。

2.1  产物的扫描电子显微镜（SEM）表征

为了研究产物的形貌，对其进行了SEM扫描。从图2（a）可以看出，自组装体MOA11为带状薄片，其宽度为3～5 nm。由图2（b）可知，自组装体MOA23也为带状薄片，但其带状的破裂程度比MOA11大。将MOA11和MOA23在550 ℃下煅烧可分别制得CN11和CN23。从图2（c）和图2（d）可以看出，产物氮化碳/碳复合材料CN11与CN23都具有粗糙的表面，这可能是由于草酸在煅烧过程中分解产生大量气体而造成的。

2.2  产物的X射线衍射（XRD）表征

图3是g-C3N4、CN11和CN23的XRD图。在g-C3N4的图谱中，出现了两个明显的衍射峰，最强峰出现在2θ = 27.4°处，归属于g-C3N4的（002）晶面，对应于g-C3N4的层间堆积;较弱的衍射峰在2θ =13.1°处，归属于g-C3N4的（100）晶面，对应于其平面内原子的周期性排布。该g-C3N4的XRD图与文献[1]中的一致。CN11和CN23的XRD图与g-C3N4的非常類似，这表明碳的引入对氮化碳的晶体结构没有明显影响。

2.3  产物的傅里叶红外（FT-IR）表征

g-C3N4、CN11和CN23样品的FT-IR图如图4所示。g-C3N4样品的图谱与已有报道一致[9]，在1 240-1 640 cm-1范围内的吸收带对应于三嗪环中碳氮双键和碳氮单键的伸缩振动;在804 cm-1处尖锐的吸收峰归属于三嗪环的弯曲振动。样品CN11和CN23在FT-IR图中都表现出与g-C3N4类似的吸收峰，这表明样品CN11和CN23具有与g-C3N4类似的官能团和化学结构。

2.4  产物的紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-vis DRS）表征

样品g-C3N4、CN11和CN23的UV-vis DRS如图5所示。与g-C3N4相比，样品CN11和CN23在紫外区和可见光区域的吸收都明显增强了，这说明碳的存在增强了体系对光的吸收，这对其光催化过程是有利的。

2.5  产物的光催化性能

通过在可见光下分解水产氢的反应来评价产物的光催化性能。该反应是以三乙醇胺作为牺牲剂，以Pt作为助催化剂。样品g-C3N4、CN11和CN23产氢速率如图6所示。从产氢速率图中可以看出，产物CN11的可见光分解水产氢速率最大，达到了23 μmol·h-1，约为g-C3N4的4.6倍。其在可见光下光催化性能的提升主要归因于两个方面：第一，由UV-vis DRS可知，CN11相比于g-C3N4能够吸收更多的光，尤其是可见光，因此，在光催化过程中，CN11对可见光的利用率更高;第二，由于碳具有较高的导电性，当向g-C3N4中引入碳，形成氮化碳/碳复合材料CN11后，该体系可能更有利于光生载流子的快速传递，进而使更多的光生载流子参与到光催化反应中。

当前驱体中草酸的含量进一步增加时，产物CN23的可见光光催化分解水产氢速率为14 μmol·h-1，虽然仍然高于g-C3N4，但比CN11有所降低。这说明可以通过优化前驱体中草酸的量来调整产物中的碳含量，进而提升体系的光催化性能。当前驱体中草酸与三聚氰胺的物质的量之比为1：1时，能够更有效地改善产物的光解水产氢活性。

2.6  光催化机理

为了更好地理解碳在氮化碳/碳复合光催化体系中对光生载流子的分离和传递的影响，对产物g-C3N4和CN11进行了电化学阻抗（EIS）的测试。

如图7所示，产物CN11 Nyquist曲线的半圆半径小于g-C3N4的半径。这表明，碳的存在降低了体系电荷传递电阻，向g-C3N4中引入碳，构筑氮化碳/碳二元体系，确实能够提升光生载流子的传递速率，进而改善其光催化性能。

3   结论

以三聚氰胺和草酸的超分子自组装体为前驱体进行一步煅烧，制备了氮化碳/碳复合光催化材料。整个制备过程简单便捷，草酸既作为产物中碳的前驱体，又在煅烧的过程中分解放出大量气体，使产物可能具有多孔结构而增大其比表面积。相比于纯氮化碳，氮化碳/碳复合光催化剂CN11光生载流子的分离与传递速率更高，具有更强的光催化分解水产氢活性，其在可见光下的产氢速率达到了23 μmol·h-1，约为g-C3N4的4.6倍。

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責任编辑    张志钊

Carbon Nitride / Carbon Composite Photocatalyst and Its Photodegradation Performance for Hydrogen Production

CAO Yuqi，ZHANG Hui

（School of Chemistry and Environmental Engineering， Jiangsu University of Technology，

Changzhou 213001， China）

Abstract： The precursor melamine and oxalic acid of carbon nitride were self-assembled to obtain the super molecular self-assembly of melamine oxalic acid with specific micro morphology. The obtained aggregates are calcined in air to afford carbon nitride/carbon composite photocatalysts. During the calcining process， most of oxalic acid decomposes to produce a lot of gas， which makes the product have porous structure; a small amount of oxalic acid as carbon source is the precursor of carbon in the product. Compared with the pure carbon nitride， the composite photocatalyst of carbon nitride / carbon nitride has higher transfer rate of photocarriers and stronger photocatalytic activity for the decomposition of aquatic hydrogen. The hydrogen production rate under visible light is 23μ mol · H-1， which is about 4.6 times of the pure carbon nitride.

Key  words： carbon nitride;carbon; self-assembly; photocatalytic water splitting; hydrogen production

收稿日期：2020-01-20

基金项目：江苏省自然科学基金项目“氮化碳基多元光解水体系的构筑与性能研究”（BK20170310）;国家自然科学基                               金项目“基于动力学控制的氮化碳基多元光解水体系的构筑与性能研究”（51702134）

作者简介：曹煜祺，硕士研究生，主要研究方向为环境功能材料。

通讯作者：张慧，副教授，博士，主要研究方向为半导体光催化。