微波驱动后合成掺杂制备CsPbCl3：Mn2+钙钛矿纳米晶

林晔　吴娟　孔雯　张月杰　华姝沄　贺香红

摘    要：无机铅卤钙钛矿CsPbCl3因具有优异的光学性能而得到广泛研究，但是铅的毒性极大地限制了钙钛矿的发展及应用。针对替代CsPbCl3钙钛矿材料中的铅离子及发光调控等问题，利用微波驱动后掺杂法制备了CsPbCl3：Mn2+钙钛矿材料，探究了不同Mn2+离子掺杂量对材料的晶体结构、形貌及荧光光谱等的影响。试验结果表明， 随着Mn2+掺杂浓度的增加，纳米晶的形貌愈发规整，分散性也愈佳，而晶粒尺寸略有减少，这可能是由于CsPbCl3的晶格收缩引起的。此外，研究结果还发现，掺杂Mn2+有助于减少钙钛矿材料的缺陷，～600 nm处激子发光峰强度随掺杂浓度增加逐渐增强。所有结果表明，采用微波驱动后合成掺杂法能够成功制备CsPbCl3：Mn2+纳米晶，且掺杂Mn2+能够有效改善CsPbCl3纳米晶的发光性能。

关键词：微波;Mn2+掺杂;钙钛矿;发光性能

中图分类号：TB383                文献标识码：A             文章编号：2095-7394（2020）02-0016-07

近年来，在各类光电材料中，全无机钙钛矿因其优异的光电性质、广阔的应用前景及简单的制备工艺等核心优势脱颖而出，相关研究如雨后春笋般涌现并呈现急剧增长的态势，这类研究正在成为“光电材料领域里一个新兴研究前沿”，并广泛应用于发光二极管（LEDs）、太阳能电池、光电探测器、激光等领域。

然而，不足的是钙钛矿纳米晶（如CsPbCl3）的稳定性较差[1]。采用过渡金属离子来掺杂半导体纳米晶，在主体晶格内生成新的电子空穴复合中心，不仅能有效改善材料的稳定性，还能开发出该材料潜在的发光性能。[2]许多研究显示，过渡金属锰（Mn）已经被用来掺杂Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶，如Mn掺杂ZnS、Mn掺杂CdSe、Mn掺杂ZnInS等，能改进半导体纳米晶的光学性质和磁学性质[3-10]。进而，有研究者开始尝试将Mn2+掺杂到钙钛矿纳米晶中。2016年，Parobek等人采用Mn2+作为掺杂剂首次合成Mn2+掺杂CsPbCl3纳米晶，发现Mn2+的掺杂能够有效提高CsPbCl3纳米晶的稳定性，并且在波长580 nm附近具有强的荧光发射峰[11]。其后，Liu等人制备出荧光量子产率高达54%的Mn2+掺杂CsPbCl3纳米晶，并称Mn2+对Pb2+的替换率最高可达到46%[12]。这种高的替换率极大地减少了有毒重金属Pb2+对环境的污染，符合绿色环保要求。钙钛矿纳米晶的稳定性较差主要是由于钙钛矿的晶格形成能较低，而Mn2+掺杂可以有效提高CsPbCl3晶格形成能，进而有效提高钙钛矿纳米晶量子点的稳定性[12-14]。

在合成Mn2+∶CsPbCl3的各种策略中，热注射法被认为是最受欢迎的一种。这是由于它在非常小的温度窗口内严格限制纳米晶的成核和生长时间，因此，它对于制备尺寸均匀分布的纳米晶具有显著的优势[15-19]。然而，由于固有的不均匀加热过程，该路线在实现纳米晶的大规模制备方面遇到了巨大挑战。相比之下，微波法具有独特的优势，如均匀且快速加热[20-21]，它几乎可以在所有的体系中方便灵活地制备材料，而且用途广泛[22-25]。

因此，笔者选取Mn2+作为掺杂剂，经微波驱动后合成掺杂法制备CsPbCl3∶Mn2+纳米晶。通过改变Mn/Pb的量比研究不同Mn2+掺杂浓度的CsPbCl3结构形貌及发光性质，分析Mn/Pb的量比对CsPbCl3：Mn2+的发光光谱的影响并讨论它们的发光机理。

1   试验部分

1.1  试验试剂

十八烯（1-octadecene，ODE）、油酸（oleic acid，OA）、油胺（oleylamine， OAm）、氯化铅（PbCl2）、氯化锰（MnCl2）、碳酸铯（Cs2CO3）、乙酸乙酯、环己烷，以上试剂均为分析纯。

1.2  CsPbCl3：Mn2+纳米晶的制备

1.2.1 油酸铯前驱体以及卤化铅前驱体的制备

油酸铯前驱体：取少量CS2CO3，少量油酸和少量十八烯一起加入到一个50 mL容量的小烧杯中，备用。

氯化铅前驱体：量取少量十八烯，少量油酸，少量油胺;称取PbCl2与MnCl2（二者物质的量之比n（PbCl2）：n（MnCl2）=1：0～1：8），加入上述小烧杯中，玻璃棒搅拌均匀，放入超声清洗器中超声溶解。

1.2.2 CsPbCl3：Mn2+纳米晶的制备

将上述两种前驱体溶液混合，搅拌均匀，放入微波反应器中微波5 min。待冷却后，离心去除过量的反应物及溶剂，并用乙酸乙酯洗涤，重复清洗2次后，将获得的产品分散于15 mL正己烷溶液中保存。

1.3  CsPbCl3：Mn2+納米晶的表征

1.3.1 实物拍摄

采用三用便携式紫外分析仪，置于254 nm波长下拍摄发光照片。

1.3.2 X射线粉末衍射（XRD）

CsPbCl3：Mn2+纳米晶的晶型结构通过美国安捷伦（XPERT POWDER型）X射线粉末衍射仪进行分析，Cu靶Kα射线，波长λ=1.54[?]，扫描范围10～60°。

1.3.3 透射电子显微镜（TEM）

通过日本电子JEM-2100型透射电镜分析CsPbCl3：Mn2+纳米晶的形貌。将CsPbCl3：Mn2+纳米晶超声分散均匀后滴加到铜网上，避光下自然晾干后进行测试。

1.3.4 荧光光谱分析（PL）

通过安捷伦CARYEclipse型荧光光谱仪对CsPbCl3：Mn2+纳米晶进行测定分析。波长扫描范围365～690 nm。

1.3.5 紫外分光光度測试（UV-vis）

采用安捷伦G6860A型紫外可见分光光度计分析CsPbCl3：Mn2+纳米晶的吸光度。将保存的样品超声充分后取3 mL于比色皿中测试，光谱扫描范围200～800 nm。

2   试验结果与讨论

2.1  CsPbCl3：Mn2+纳米晶实物荧光照片

将比例为1：0～1：8的样品置于便携式紫外灯下拍摄。由图1可知，比例为1：0时，即无Mn2+加入，此时发出很亮的蓝绿色，随着Mn2+的加入及加入量的不断增加，发出的光先是从蓝绿变为深蓝色，继而从1：3开始出现紫色，且随着掺杂比例的增大紫色越来越明显，到1：6时开始变粉，1：7为粉红色，1：8出现橙红色。由此推测，Mn2+成功掺杂到CsPbCl3纳米晶中，且随着MnCl2加入量的增加，掺杂到CsPbCl3纳米晶中的Mn2+的量也增加，这是因为通常Mn掺杂量子点具有黄色和红色发射，来源于半导体基质到Mn离子的能量传递，致使Mn2+离子的4T1和6A1能级之间跃迁产生辐射发光[14]。因此，经微波驱动后合成掺杂法能够成功制备CsPbCl3：Mn2+纳米晶。基于此，后续选取1：0，1：3，1：6，1：7，1：8的样品做进一步的表征分析。

2.2  XRD结果分析

如图2所示，从下往上n（PbCl2）：n（MnCl2）依次为1：0、1：3、1：6、1：7、1：8的样品XRD谱图，从图中可以看出对于未掺杂Mn2+的样品，对比标准卡片库发现其各特征峰与PDF#76-1530是对应的，且2θ为[20.63°]，[31.37°]处的峰分别对应CsPbCl3纳米晶（101）及（200）晶面，证实经微波反应能够成功合成CsPbCl3纳米晶。相应地，掺杂Mn2+后样品的XRD图谱明显出现了一些其他的峰，对比标准卡片库发现与PDF#18-0366是对应的，证实了Mn2+的成功掺杂。此外，通过对比不同Mn2+掺杂量的CsPbCl3：Mn2+纳米晶的XRD图，发现Mn2+的过量掺杂并没有改变基质纳米晶的钙钛矿结构，依然是在（100）、（200）晶面有两个强烈的衍射峰，说明CsPbCl3：Mn2+纳米晶具有优异的结晶性。

2.3  TEM结果分析

同样选取上述5个比例的样品分析它们的形貌。由图3可知，未掺杂Mn2+时（图3a），纳米晶呈现大块不规则形状，平均粒径约为60 nm，且有明显的团聚现象。掺杂比为1：3时，纳米晶分散性好，呈类球形，但粒径大小均一性欠佳，平均粒径约为27 nm。当掺杂比增至1：6时，纳米晶的形貌以类球形为主，粒径分布均匀，平均粒径为20 nm。掺杂比为1：7时，粒径规整，多呈四边形形貌，平均粒径约为19 nm。当掺杂比增至1：8时，纳米晶形貌规整，分散性好，粒径分布均匀，平均粒径约为17 nm。由此可见，随着Mn2+掺杂量的增加，CsPbCl3：Mn2+纳米晶的形貌逐渐规整，且粒径均一性逐渐增强，平均粒径也逐渐减小，这可能归因于晶格的收缩，一般认为是小离子半径的离子进入晶格所致[26]，而Mn2+的离子半径（r=0.67 ?）小于Pb2+的离子半径（r=1.19 ?）[27]，可以说明Mn2+代替Pb2+成功掺入CsPbCl3钙钛矿纳米晶中。

2.4  CsPbCl3：Mn2+粒子荧光谱图分析

图4为各样品的荧光光谱图，由图4可知，各比例Mn2+掺杂的CsPbCl3：Mn2+纳米晶在～400 nm及～600 nm处均出现两个峰。在～400 nm处，激子的发光强度相对于没有Mn2+掺杂而言明显增强，随着掺杂量的增加逐渐减少，而～600 nm处激子的发光强度随着掺杂量的增加逐渐增加，这是由于～600 nm处橙光来源于Mn2+的4T1能级到6A1能级的跃迁发光。表明Mn2+的掺杂在一定程度上有助于钙钛矿的发光，这主要归因于Mn2+的掺杂减少了晶体中缺陷态的数量，从而增强了激子的发光[28-29]。

2.5  CsPbCl3：Mn2+粒子紫外分析

与荧光光谱表征相对应，由紫外光谱分析结果（图5）可知，在410 nm波长处，随着Mn2+掺杂量的增加，吸光度也是从无到有，由弱到强，进一步证实了经微波驱动后掺杂能够成功制备CsPbCl3：Mn2+纳米晶。

3    结论

随着Mn2+掺杂浓度增加，样品的荧光由蓝绿色向紫色过渡直到为橙红色，且样品的形貌和分散性也随着Mn2+比例的增加趋于规整均匀，但晶粒尺寸略有减少，可能归因为晶格的收缩，可以说明Mn2+代替Pb2+成功掺入CsPbCl3钙钛矿纳米晶中。此外，Mn2+的掺杂减少了晶体中缺陷态的数量，从而增强了激子的发光，进而有助于改进钙钛矿的发光性能。

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责任编辑    张志钊

Preparation of CsPbCl3：Mn2+ Perovskite Nanocrystals by

Microwave-driven Post-synthesis Doping

LIN Ye，WU Juan，KONG Wen，ZHANG Yuejie，HUA Shuyun，HE Xianghong

（School of Chemical and Environmental Engineering，Jiangsu University of Technology，

Changzhou 213001，China）

Abstract： Inorganic lead halide perovskite CsPbCl3 has been widely studied for its excellent optical properties，but the toxicity of lead has greatly restricted the development and application of perovskite. The thesis aims at the problems of replacing lead ions in CsPbCl3 perovskite materials and the regulation of luminescence，the CsPbCl3：Mn2+perovskite material is prepared by the microwave-driven post-synthesis doping method，and the effects of different doping amounts of Mn2+ ions on the crystal structure，morphology and fluorescence spectrum of the materials are investigated.The experimental results show that with the increase of the Mn2+ doping concentration，the morphology of the nanocrystals becomes more regular and the dispersibility is better，while the grain size is slightly reduced，which may be caused by the lattice shrinkage of CsPbCl3.In addition，the research results also found that doping Mn2+ helps reduce defects in perovskite materials. The intensity of exciton emission peaks at ～600 nm gradually increases with increasing doping concentration.The results show that the CsPbCl3：Mn2+ nanocrystals can be successfully prepared by the microwave-driven post-synthesis doping method，and the doped Mn2+ can effectively improve the luminescent properties of CsPbCl3 nanocrystals.

Key  words： microwave;Mn2+ doping;perovskite;luminescent property

收稿日期： 2020-01-04

基金项目：国家自然科学基金青年项目“后修饰制备环境友好型可再生磁性传感器及其高效捕捉机制研究”                                              （51902141）; 国家自然科学基金面上项目“全无机三卤钙钛矿纳米晶的后合成掺杂机理及高效耦合发光研                             究”（51872129）; 2019年大学生创新创业训练计划项目“微波驱动后合成掺杂制备CsPbCl3：Mn2+钙钛矿纳米                            晶及其发光性能研究”（201911463012Z）

作者简介：林晔，本科生，主要研究方向为纳米钙钛矿材料。

指导教师：吴娟，讲师，博士，主要研究方向为功能无机纳米材料制備及应用。