钽铌冶炼厂含氟废水资源化治理技术

杜璞欣，宋卫锋，刘 勇，周吉奎，吕先谨

（1. 广东工业大学 环境科学与工程学院，广东 广州 510006；2. 广东省资源综合利用研究所，广东 广州 510650；3. 稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东 广州 510650；4. 广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室，广东 广州 510650）

钽铌行业在生产Ta2O5和Nb2O5的同时，也产生了大量的废水。其中，洗涤废水占钽铌冶炼厂废水总量的90%。该类废水主要含F-、SO42-、NH4+及少量NH3·H2O，而废水中F-和SO42-浓度低，不利于资源化利用。常规处理方法是采用石灰沉淀F-及SO42-，然后吹脱氨氮处理，但该方法产生的CaF和CaSO4混合废渣属于危险废物，不易处理；产生的低浓度氨水不利于工业应用；废水含Ca2+浓度高，易使脱氨塔结垢堵塞，且尾水难以回用。此外，该废水的总盐质量浓度为10～20 g/L，有较高的渗透压，直接蒸发浓缩成本高，也不适于常规反渗透浓缩。电渗析技术工艺简单、设备廉价、能耗小，在化工、冶金、医药、食品等行业的废水处理中得到广泛应用［1-3］，也有关于地下水电渗析法脱氟的报道［4］，而使用的离子交换膜多为异相膜或均相膜，有关合金膜脱氟的研究未见报道。

本研究采用合金膜电渗析法去除钽铌冶炼厂含氟废水中的F-，考察了膜面流速、膜对电压（每对膜施加的电压，V）、废水pH对F-去除率的影响，优化了运行参数，并在优化条件下探究了合金膜对F-和SO42-的分离机制，提出一条浓淡水资源化处理路线。

1 实验部分

1.1 废水水质

实验用废水取自某钽铌冶炼厂，水质见表1。

1.2 试剂和仪器

NH4F、（NH4）2SO4、氨水、Na2SO4、浓硫酸均为分析纯。

表1 废水水质

DDS-303A型电导率仪、E-201-C型复合电极、PHS-3C型台式酸度计、PXSJ-226型离子计：上海雷磁仪器有限公司；UV1800型紫外-可见光分光光度计：上海隽凯仪器设备有限公司；PANalytical EMPYREAN型X射线衍射仪、PANalytical AxiosmaxX射线荧光光谱仪：荷兰帕纳科X射线仪器公司；ICE 3300GF AA 型石墨炉原子吸收光谱仪、iCAP 7200型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）：赛默飞世尔科技公司。

1.3 实验装置

本实验使用KM-EDI-500L型电渗析器（广州凯膜过滤设备有限公司制造），膜堆由40对200 mm×400 mm的合金阴阳离子交换膜（杭州蓝然环境技术有限公司提供）交替排列构成，膜与膜之间用聚丙烯隔板隔开，阳离子交换膜为Ionsep-AMC磺酸基阳膜，阴离子交换膜为Ionsep-AMA季胺基阴膜，有效膜面积为2 m2。离子交换膜的性能参数见表2。

表2 离子交换膜的性能参数

1.4 电渗析器工作原理

电渗析器的工作原理见图1。废水进入浓室和淡室，极室内是Na2SO4溶液。电渗析器开始运行，在电场力的推动下，废水中的NH4+，F-，SO42-不断从淡室往浓室迁移，NH4+透过阳离子交换膜迁移，F-和SO42-则透过阴离子交换膜迁移，淡室中的NH4F和（NH4）2SO4含量会逐渐降低，电导率也相应下降，浓室中的盐浓度则不断增大，电导率增加。

图1 电渗析器工作原理

1.5 实验过程

向浓室和淡室中分别加入4 L废水，向极室加入4 L质量分数为2.4%的Na2SO4溶液。先调节浓室和淡室的循环流量，用废水在浓室和淡室中循环3～5 min至溶液电导率不再下降，更换废水，重复操作，直至循环时水箱中溶液电导率与原液电导率一致。调节极水流量，稳定运行1 min。调节膜对电压，保持电压不变，记录电压和电流值，每隔一段时间在淡室、浓室中取样测量F-，SO42-，NH4+的质量浓度。

1.6 分析方法

采用离子选择电极法测定废水的F-质量浓度［5］；采用硫酸钡浊度法测定废水的SO42-质量浓度［21］；采用ICP分析废水中主要离子浓度；采用蒸馏-硝酸钍容量法［21］测定LiF中F-的含量。

2 结果与讨论

2.1 膜面流速的确定

浓室、淡室内废水的循环流量决定了离子交换膜两侧的压力，两侧压力不一致导致溶液渗漏，因此实验控制浓室和淡室的废水循环流量相同。膜对电压设置为0.625 V，圆形膜直径为3.6 cm，将循环流量转换成膜面流速，膜面流速对F-去除率的影响见图2。由图2可见：膜面流速越大，F-去除率越高；但当膜面流速为4.91 cm/s时，转子流量计中有气泡进入，转子上下波动，无法稳定读数，且膜面流速过大会损坏膜堆，故选择膜面流速为4.09 cm/s。

图2 膜面流速对F-去除率的影响

2.2 膜对电压的确定

2.2.1 膜对电压对F-去除率的影响

电场力是F-迁移的主要驱动力，但电压过高，离子迁移速率过快又会引起极化现象［6］。在膜面流速为4.09 cm/s的条件下，膜对电压对F-去除率的影响见图3。由图3可见：电渗析器开始运行后，淡水的F-不断往浓水中迁移，且随着反应时间的延长，F-迁移速率变缓；当膜对电压为0.250 V时，单位时间内通过膜的F-数量为定值，这是因为膜对电压较低时，溶液中F-的迁移速率较慢，并与膜面上F-的迁移速率相等；当膜对电压为0.500 V时，淡室内大量的F-透过离子交换膜快速迁移到浓室中，电渗析30 min后，淡水F-去除率达97.53%；但膜对电压越高，膜堆电阻和能耗越高。综合考虑，选择膜对电压为0.500 V。

图3 膜对电压对F-去除率的影响

2.2.2 膜对电压对SO42-去除率的影响

在电渗析过程中，不同价态的离子均能与离子交换膜上的交换基团结合［7］，观察不同膜对电压下SO42-的迁移状况能够间接反映出SO42-和F-在迁移过程中的相互作用。在膜面流速为4.09 cm/s的条件下，膜对电压对SO42-去除率的影响见图4。由图4可见：当膜对电压为0.500 V、电渗析30 min时，SO42-去除率接近100%，SO42-的去除率要高于F-。

图4 膜对电压对SO42-去除率的影响

比较图3和图4可知，随着膜对电压的升高，该AMA季胺基阴膜对F-和 SO42-的去除效果有相似的变化趋势，说明离子浓度不高时，废水中的SO42-和F-的都能有效地和阴离子交换膜上的位点结合，参与离子传质过程，此时的位点数目大于离子数量，两种离子都能以一定的速率通过膜，竞争吸附作用［8］不明显。

2.3 合金膜对F-和SO42-的分离机制

离子交换膜对离子的选择透过性是膜的孔隙作用、静电作用和外力作用下的定向扩散的共同结果［9］。膜内带电荷的基团形成强烈电场，吸引反离子从水相转移至膜相，并在外加电场力的作用下定向迁移至另一侧。高价反离子因电荷数量多更容易被膜电场吸引到膜表面聚集，水合离子半径小的离子更容易进入膜内孔道中迁移。EISENMAN［10］指出：膜对离子的选择性是静电作用和去水化作用的共同结果，对于同价离子间的交换，水合离子半径大、水合自由能大的离子去水化作用弱，被水相选择；而水合离子半径小、水合自由能小的离子被膜相选择。在本实验中，F-的水合离子半径和水合自由能均小于SO42-，合金膜对F-的选择吸附量应该更高，但实验发现SO42-的去除率大于F-，为此提出如下假设：1）F-的渗析作用比SO42-显著；2）SO42-对F-的排斥作用降低了F-的迁移效率。

2.3.1 F-的渗析作用

由Donnan平衡理论可知，反离子迁移过程导致浓室积累大量的电解质，由于离子交换膜的选择透过性不是绝对的，浓室中已迁移过膜的反离子在渗析作用下会重新扩散回淡室，降低电渗析效率。在本实验中，F-水合离子半径小，在膜的孔道中迁移速率更快，较SO42-更易于迁移和扩散，故F-的反向通量更高，这部分扩散作用降低了F-去除率，使得F-去除效果不如SO42-。

为了证实假设1），在浓淡室废水均为4 L、膜对电压为0.500 V、膜面流速为4.09 cm/s的条件下处理废水30 min，然后将膜对电压调为0.125 V，继续运行30 min，整个废水处理过程中F-和SO42-质量浓度的变化情况见图5。由图5可见：运行前30 min，随运行时间延长淡室内的SO42-和F-质量浓度均明显下降；运行35 min时淡室内的SO42-和F-质量浓度略有增加，之后表现出完全相反的趋势；运行35～60 min，F-质量浓度由372.3 mg/L逐渐升高至700.5 mg/L，而SO42-质量浓度则由186.87 mg/L缓步下降至54.33 mg/L。说明35～60 min时，尽管反离子迁移过程仍在推动淡室F-往浓室迁移，但由于渗析引起的反向扩散使淡室F-质量浓度逐渐增大，此时F-的传质过程以浓差扩散为主；而SO42-则反之，这证实了F-的渗析作用强于SO42-。

尽管渗析作用“弱化”F-的正向迁移过程，但这绝对不足以说明F-的迁移量低于SO42-的原因就是由于F-渗析作用。因为在电渗析初始5 min，浓淡室还未形成较大浓度差时，渗析作用较弱，F-扩散通量低，F-和SO42-迁移以正向迁移为主，但图3和图4结果显示，反应前5 min SO42-去除率已然高于F-，渗析作用显然不能完全解释合金膜对SO42-的更高选择性。

图5 F-和SO42-质量浓度的变化情况

2.3.2 SO42-对F-的排斥作用

F-的迁移过程受到SO42-浓度影响较大，而SO42-受到F-的影响较小，故当交换容量较高的合金膜的膜内基团同时吸引二者到达膜面上时，由于界面分配和去水化作用的影响，膜面上的F-数量比SO42-数量多，多出的F-会接触到属于SO42-的膜基团，由于二者都是反离子，且SO42-携带的电荷数量高于F-，同种电荷相斥，SO42-会对这部分F-产生强烈的排斥作用，因此降低了F-的整体迁移速率。

为了验证F-的迁移速率下降是受到SO42-的影响，实验配制了与原废水F-质量浓度相同的NH4F溶液，并用氨水调节至原废水pH，在膜对电压为0.500 V、膜面流速为4.09 cm/s的条件下处理NH4F溶液30 min，NH4F溶液和废水中F-去除率的比较见图6。

图6 NH4F溶液和废水中F-去除率的比较

由图6可见，废水中F-的去除率始终低于NH4F溶液中F-的去除率，证实了SO42-对F-的排斥作用降低了F-的迁移效率。

2.4 废水pH对F-去除率的影响

废水pH影响离子在溶液中的电离程度和存在形式。F-在pH＜3.45的条件下多以HF或H2F+的形式存在，不能通过阴离子交换膜［11］，但可以由阳离子交换膜迁移到浓室。而在碱性条件下，pH越高，OH-对吸附位点的竞争能力越强，离子交换膜对F-的吸附能力越弱［12］，导致F-去除率越低。在膜对电压为0.500 V、膜面流速为4.09 cm/s的条件下，废水pH对F-去除率的影响见图7。由图7可见，废水pH越高，F-去除率越低，但整体上影响不大，故无需调节废水pH。

图7 废水pH对F-去除率的影响

2.5 极限电流密度

电渗析极化会导致膜面结垢，不利于电渗析脱盐。极限电流密度是电渗析发生极化现象时的电流密度值。采用电流-电压法测定电渗析处理废水的电流密度，具体方法是在浓淡室各加入4 L废水，极液为4 L Na2SO4溶液，保持膜面流速为4.09 cm/s，逐步增大膜对电压，同时记录下对应的电流值，得到I-U曲线，见图8。由图8可见：当膜对电压较小时，电流密度随着电压的增大呈线性增加；当膜对电压大于0.875 V后，电流密度恒定不变，此时发生电渗析极化，故该电渗析器在膜面流速为4.09 cm/s时处理废水的极限电流密度为0.315 mA/cm2，极限膜对电压为0.875 V。

图8 电渗析处理废水的I-U曲线

2.6 电渗析循环稳定性

在膜对电压为0.500 V、膜面流速为4.09 cm/s的条件下运行电渗析器，浓室和淡室的废水体积均为4 L，以30 min为一个周期进行循环实验，每个周期结束时将浓淡室内废水更换为初始废水，记录每个周期结束时淡室和浓室的F-质量浓度及水迁移体积，计算膜通量，电渗析循环实验结果见表3。

由表3可见，随着循环次数的增多，合金膜对F-的去除率略有下降，水迁移体积略有减小，这是由于合金膜结垢量增加的缘故。膜通量略有下降，但整体影响不大，证明合金膜处理钽铌冶炼厂含氟废水有较大潜力。

3 尾水处理

二级电渗析回收废水中氟的工艺流程见图9。

图9 二级电渗析回收废水中氟的工艺流程

在优化条件下一段电渗析30 min后的淡水水质见表4。由表4可见，经过一段电渗析，淡水中大部分的F-和SO42-均被去除，仅剩1.64 g/L的氨氮，这部分氨氮主要是游离氨。这部分淡水可作为稀氨水直接回用到沉淀洗涤车间。

一段电渗析的浓水经多段电渗析（膜对电压0.500 V下电渗析80 min+膜对电压0.875 V下电渗析40 min）处理后的二级浓水的水质见表5。由表5可见，二级浓水为高含盐废水［13］。工业上对于高含盐废水，通常的处理方法是蒸发浓缩制盐，但二级浓水中高浓度的F-会影响产品（NH4）2SO4的纯度。

考虑到LiF的广泛工业应用空间及新能源行业对LiF日益增长的需求［14-16］，在蒸发浓缩处理二级浓水之前加入LiOH·H2O来合成LiF［17-20］。取400 mL二级浓水，在水浴锅中加热至90 ℃，转速为130 r/min，按照n（Li+）∶n（F-）=1∶1.05 的比例缓慢加入LiOH·H2O，充分反应8 h。反应结束后，过滤，多次洗涤，烘干，称量，得到LiF产品。分别检测滤液和洗涤水中的F-浓度，经计算，F-沉淀率为94.45%，LiF收率为84.92%，F-整体回收率为79.45%。LiF产品中的主要化学成分见表6，可见LiF产品杂质较少，纯度达99.06%，符合GB/T 22666—2008标准［21］的3级品要求。

LiF产品的XRD谱图见图10。

表4 淡水水质

表5 二级浓水的水质

表6 LiF产品中的主要化学成分 w，%

图10 LiF产品的XRD谱图

由图10可知，LiF产品的各个峰与标准LiF的峰较为吻合，杂峰很少，证明得到的产品LiF纯度高，结晶效果好。

4 结论

a）采用合金膜电渗析法脱除钽铌冶炼厂含氟废水中的F-和SO42-，最优的工艺运行条件为：膜对电压0.500 V，膜面流速4.09 cm/s。在此条件下电渗析30 min，F-去除率达97.53%，SO42-去除率接近100%。

b）经证实，F-的渗析作用比SO42-显著，SO42-对F-的排斥作用降低了F-的迁移效率，因此电渗析的SO42-的去除率高于F-。

c）合金膜电渗析的膜面流速为4.09 cm/s时，处理废水的极限电流密度为0.315 mA/cm2，极限膜对电压为0.875 V。

d）优化条件下运行电渗析器，一段淡水中大部分的F-和SO42-均被去除，可以直接回用。一段电渗析的浓水再经多段电渗析后的二级浓水，以LiOH·H2O沉淀F-得到LiF产品，该LiF产品纯度达99.06%，满足GB/T 22666—2008标准的3级品要求，LiF收率为84.92%，F-整体回收率为79.45%。