钢厂烧结烟气高硫高尘SCR工艺受硫酸氢铵影响的分析与对策

2020-10-23曹剑栋

化工环保 2020年5期

曹剑栋

（上海宝钢节能环保技术有限公司，上海 201900）

氮氧化物（NOx）是烧结工艺生产过程中排放的主要大气污染物之一，对于人体健康和大气环境造成诸多危害［1-2］。在烧结烟气脱硝领域，选择性催化还原（SCR）法是一种成熟工艺，已得到广泛应用。SCR工艺段一般布置在脱硫及除尘系统后，采用低硫低尘SCR法。但对于某些工况，例如脱硫系统采用的是湿法喷淋工艺，其出口烟气温度低，易腐蚀脱硝入口烟道及回转式气-气换热器（GGH）的冷端换热元件，则会考虑将脱硝工艺段布置在脱硫及除尘系统前，即采用高硫高尘SCR法。此法可有效避免脱硝设备的腐蚀，同时可减少GGH的换热面积。

钢铁厂的烧结烟气温度低、含尘量及含湿量高、成分复杂，这些工况对于高硫高尘SCR法的工艺设计及设备选型提出了更高的要求。SO2在催化剂的作用下会被氧化为SO3，与NH3反应生成硫酸氢铵（ABS）而使催化剂失活；烟道及反应器的设计易造成堵灰，影响氨气均布；喷氨及吹灰的控制逻辑影响性能指标等。上述问题是决定高硫高尘SCR脱硝系统能否稳定运行的核心环节。

因此，笔者在对ABS的形成原因、影响因素及常规工艺控制进行研究分析后，提出了具有针对性的措施及方法，有效控制和缓解了NH3、SO3、粉尘浓度及温度等因素对系统的影响，并在河北某钢厂烧结烟气综合治理项目中进行了成功实践。为保障高硫高尘SCR脱硝系统高效、稳定运行提供借鉴，同时对于满足国家日益严苛的NOx排放指标具有重要意义。

1 工艺流程和设备

高硫高尘SCR法多应用在电厂锅炉烟气脱硝系统［3］，系统布置在锅炉空预器和省煤器之间，此区间烟温为350～450 ℃，是适合中高温SCR反应的温度窗口。在烧结烟气净化领域，其工艺流程如图2所示。烧结原烟气由烧结主抽风机出口引出（当主抽风机风门开度达到60%以上时，烟温约130～150℃），首先进入脱硝系统，依次经GGH、加热炉、反应器、喷氨格栅（AIG）后再进入脱硫、除尘系统。为达到脱硝反应温度，采用加热炉进行补热，采用GGH进行热量内循环，GGH热端出口烟温为280 ℃，经加热炉补热30 ℃后，使反应温度至少达到310 ℃，GGH冷端出口烟气温升为烧结出口烟温+30 ℃。经处理后的净烟气由增压风机增压后，通过烟囱排放。

图1 高硫高尘SCR法烟气脱硝工艺流程

高硫高尘SCR法烟气脱硝的工艺系统主要由GGH、加热炉、反应器（催化剂）、AIG、吹灰器等核心设备所组成［4］。

2 影响因素分析

本小节的实验装置由模拟烟气瓶（含NH3，N2，NO）、电加热器、SO3氧化发生器、SCR反应器、催化剂单元、烟风管道、抽风机组成。该系统可模拟烧结烟气运行参数，烟气量调节范围0～50 Nm3/h、烟温调节范围220～420 ℃、NH3体积分数0～15×10-6、NO体积分数0～20×10-6、SO3体积分数为0～25×10-6。SCR反应器内含催化剂单元，截面为50 mm×50 mm，长度为1 m。采用富士公司TH-870型烟气连续分析仪（CEMS）检测反应器进出口烟气成分。脱硝效率（η，%）和催化剂活性（K，Nm/h）分别按式（1）和式（2）计算。

式中：ρ1和ρ2分别为反应器入口和出口烟气中的NOx质量浓度，mg/Nm3；va为面速度，即流经催化剂的烟气流量与催化剂反应面积之比，Nm/h。

2.1 ABS的生成

SCR脱硝通过向烟道内喷入还原剂NH3，在催化剂的作用下和烟气中的NOx发生SCR反应。在实际运行中，为实现超低排放，常对喷氨量采取“过喷”，故NH3无法和烟气中的NOx完全反应，少量未反应完的NH3会形成氨逃逸。催化剂中的活性组分V2O5会使至少1%的SO2被氧化为SO3。烧结烟气本身含有一定量的水分。ABS的生成源于NH3、SO3和H2O间的反应，其主要反应方程式如下：

ABS是一种硫铵盐，熔点为147 ℃，沸点为491 ℃，处于液相区的ABS具有极强的黏性、吸湿性和腐蚀性，在吸附了烧结原烟气中大量的飞灰后，易黏附于催化剂表面，堵塞催化剂孔道，覆盖其活性位，严重影响脱硝效率［5-7］。ABS的生成受诸多因素的影响。马双忱等［8］研究了温度和反应物体积分数对ABS形成机理的影响，结果表明：ABS的形成是温度和反应物体积分数的函数，其形成温度为220～261 ℃，并随反应物NH3和H2SO4体积分数的增大而升高，其中NH3占主导地位。ANDO［9］在研究了粉尘的吸附能力后指出，粉尘对NH3和SO3具有一定的吸附性。MENASHA等［10］研究了SO3和NH3的反应，结果表明：ABS的生成反应是气相反应，ABS的生成温度为220～320 ℃。综上可知，NH3、SO3和温度等是影响ABS生成的主要因素。

此外，经脱硝处理后的净烟气在引风机的增压下，流经催化剂下游的高温烟道中。在气相中，残余的NH3、SO3和烟气中13%～16%（w）的水继续发生副反应，生成ABS。由于浓度的衰减，其反应速率较催化剂床层表面略有降低，但液固共相的ABS黏性较强，在有大量ABS存在的气相条件下，ABS会吸附在与烟气接触的设备表面，长时间堆积会造成下游除尘设备的上箱体、中箱体、灰斗中出现不同程度的板结现象。除尘器的反吹频率、振打频率将提高，如控制不当，会进一步影响除尘效率。

2.1.1 NH3浓度对ABS生成量的影响

氨逃逸量随脱硝效率的升高而增加，是NH3浓度升高的主要来源。氨逃逸量主要取决于设计和实际NH3与NOx的摩尔比的差值，以及催化剂活性余量等［11］。烧结行业设计氨逃逸量一般控制在3×10-6（φ，下同）以下。在SO3浓度一定的情况下，NH3浓度的升高直接导致NH4+和SO42-生成量的增加［8］，从而间接导致ABS生成量的增加。

2.1.2 NH3和SO3浓度对ABS形成温度的影响

ABS为一种灰白色黏性状粉末物质，实验中通过观察其在加热器（管式炉，沿长度方向温度降低）内出现的位置，即可知其形成温度。SO3主要来自催化剂中活性组分V2O5对SO2的氧化，氧化率为1.0%～1.5%。NH3和SO3浓度对ABS形成温度的影响见图2。由图2可知，NH3和SO3浓度的降低将直接导致ABS形成温度的降低。烧结原烟气中水分含量为13%～16%（w），烟气中的飞灰在吸收水分后极易吸附NH3和SO3，使反应物的浓度降低，致使ABS形成温度降低，从而间接导致ABS生成量的增加。

图2 NH3和SO3浓度对ABS形成温度的影响

2.1.3 温度对催化活性的影响

ABS露点温度决定最低连续喷氨温度（MOT）。烟温比ABS露点温度高，不会发生ABS液化堵塞催化剂活性位。李靖华等［12］研究了ABS分解的动力学，结果表明：ABS分解温度为308～419 ℃。在实际运行中，可评估实际烟温和MOT的差值，通过采用加热炉补热的形式来提高MOT至ABS分解温度以上，避免因ABS造成催化剂失活。MOT对催化剂活性的影响见图3。

图3 MOT对催化剂活性的影响

由图3可知，MOT的升高会使催化剂相对活性（催化剂活性与其初装活性的比值）近似线性地增大。

2.2 工艺控制

传统喷氨量的调节采用的是串级控制模式，即在反应器出口设置CEMS，将NOx排放浓度实测值和目标值的差值送入PLC（可编程逻辑控制器）控制系统，经计算、处理和比较后，得到NH3与NOx的摩尔比和NH3流量设定值，实际测得的NH3流量则作为反馈信号，二者的差值作为对喷氨调节阀的自动调节信号。在实际运行中，由于采用的是串级控制，出口CEMS的测量信号反馈会出现明显滞后，直接导致实际喷氨量出现波动，并间接导致氨逃逸及NOx排放超标的情况发生。

催化剂吹灰器的控制以催化剂层压差为反馈信号，在实际运行中，烧结烟气流经催化剂时会在其表面积聚粉尘，增加催化剂层阻力。当压差达到设定值时再启动吹灰程序，无法有效及时清灰，烧结烟气中的水分会加剧堵灰，催化剂层阻力随着时间的推移逐渐增大，影响系统运行。

3 措施及方法

3.1 提高MOT

MOT与烟气中NH3和SO3的体积分数成正相关性［13-14］，在高硫高尘SCR脱硝工艺中需要将MOT维持在310 ℃及以上，高于ABS分解温度，可有效阻止其生成、保证系统脱硝效率、提高SCR低负荷运行能力。

河北某钢厂1台130 m2烧结机，脱硫系统采用的是湿法喷淋工艺，其NOx排放浓度无法达到40 mg/Nm3的排放要求，需要增设烟气脱硝装置。工程于2018年6月开工，2019年1月投产并通过环保验收，采用高硫高尘SCR法烟气脱硝工艺。该装置在试运行期间，在烟温310～315 ℃的区间内连续运行30 d的脱硝效率和NOx排放浓度数据见图4。由图4可知，试运行期间，装置的脱硝效率不低于92%，NOx排放质量浓度不高于40 mg/Nm3，可以保证在烧结机负荷波动下达到NOx排放要求。检测发现，系统的SO2入口质量浓度波动大，最高值达到2 500 mg/Nm3，但NOx排放质量浓度始终在40 mg/Nm3以下，可见该系统对于高硫烟尘的工况适应性强。

3.2 催化剂的选择

控制催化剂活性组分V2O5的含量不超过1%（w），可在满足脱硝效率的同时控制SO2氧化率。选用WO3和MoO3助剂，增强其酸性［15］。KOBAYASHI等［16］认为，酸性增强有助于降低钒钛系和锰系催化剂的SO2氧化率，有助于提高对NH3的吸附能力，进而降低氨逃逸量。本工作选择蜂窝式催化剂，其抗灰抗磨性高。根据毛细冷凝现象，适当增大孔径1.15%且孔数不低于25孔，可提高其抗硫性，进而抑制SO3生成。催化剂的主要指标要求见表1。

图4 试运行期间脱硝效率和NOx排放浓度的变化

表1 催化剂的主要指标要求

3.3 数值模拟

借助FLUENT软件进行数值模拟分析［17］，对高温烟道及反应器进行优化设计，使顶层催化剂入口烟气参数分布满足速度场最大标准偏差不高于±10%、温度场最大标准偏差不高于±10 ℃、NH3与NOx的摩尔比最大标准偏差不高于±5%的技术要求，并最大限度减少系统阻力和粉尘积聚。依据模拟结果，在高温烟道至反应器入口的弯头处设置导流板，经优化设计后的顶层催化剂入口速度场、温度场、NH3浓度和压力场的分布见图5（X为烟道横向长度，Y为烟道纵向长度）。由图5可知，设置导流板后，可减小高温烟道中上升烟气切向分量，减少烟气回流，保证NH3浓度分布均匀，降低氨逃逸量。由软件计算可得，第一层催化剂入口截面速度偏差系数为2.12%，温度场偏差系数为2.63℃，NH3与NOx的摩尔比偏差系数为4.67%，角度偏差为5.86°，脱硝系统阻损不高于1 000 Pa，均达到技术要求。

图5 顶层催化剂入口速度场（a）、温度场（b）、NH3浓度（c）和压力场（d）的分布

3.4 优化控制逻辑

喷氨量的调节采用带前馈信号的串级控制模式。在反应器入口设置CEMS，将烟气量、入口及出口NOx浓度作为前馈信号送入PLC［18］，计算得到NOx脱除量，进而得到喷氨量。将喷氨量作为喷氨调节阀的开度预设定值，同时将出口NOx浓度作为二次调节信号，以此来快速响应机组负荷波动，有效避免信号反馈滞后的情况，使喷氨量的调节精度更高，保证系统氨逃逸量和NOx排放浓度达到设计要求。

控制催化剂吹灰器的时间频次，设定为4～5 h/次。有效避免催化剂因粉尘积聚引起堵灰，维持单层催化剂阻力在150～200 Pa，保证系统性能指标。