压裂用水溶性暂堵剂的合成及性能

2020-10-23覃孝平李翠霞卢军凯

石油化工 2020年9期

覃孝平，吴均，李翠霞，卢军凯

（1. 四川轻化工大学化学工程学院，四川自贡 643000；2.中国石油冀东油田公司钻采工艺研究院，河北唐山 063002）

在水力压裂过程中，采用暂堵剂是实现裂缝转向、提高裂缝复杂程度的重要手段［1-2］。目前，暂堵剂主要分为非交联类暂堵剂和交联类暂堵剂［3-4］。非交联类暂堵剂通常利用物理堵塞形成封堵，主要由在储层条件下可溶、可降解的材料制成。如采用聚乙烯蜡或石油树脂制成的颗粒暂堵剂，能通过堆积对裂缝端面形成封堵，同时能在储层温度下溶于原油，从而实现解堵［5-7］。由碳酸钙或碳酸镁制成的暂堵剂在后续酸液段塞作用下，可实现解堵。脂肪醇、脂肪酸盐、纤维素等材料由于在储层条件下易发生降解，可用于制备可降解暂堵剂［8-9］。但由于上述材料质地较软，所制得的暂堵剂封堵强度较低。

交联类暂堵剂是利用交联剂使聚合物大分子链相互交联从而提高暂堵剂的强度，以满足转向压裂施工的要求。这类暂堵剂在施工结束后，需要利用破胶剂进行破胶。常用的交联剂主要有酚醛树脂、脲醛树脂、醋酸铬和有机锆等，这些交联剂会对环境造成一定的污染［10］。此外，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（MA）常被用于制备颗粒类交联型暂堵剂，也需要外加破胶剂实现解堵［11-13］。与非交联类暂堵剂相比，交联类暂堵剂封堵强度更高，但破胶问题没有得到有效解决［14-15］。

本工作以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）为聚合单体，采用新戊二醇二丙烯酸酯（NGD）为交联剂，制备了颗粒型交联类暂堵剂，采用FTIR和元素分析对该暂堵剂进行结构分析，并考察了该暂堵剂的抗剪切性能、膨胀性能、耐盐性能、悬浮性能、降解性能、封堵性能和解堵性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪：北京瑞利分析仪器公司；Vario EL-Ⅲ型元素分析仪：德国Elementar公司；SQ-IRN02型体膨颗粒强度剪切仪：天津吉诺达科技开发有限公司；Brookfiled DV-Ⅲ型黏度计：美国Brookfield公司。

AA，AM、NVP、NGD、亚硫酸氢钠、过硫酸铵、氢氧化钠、氯化钠：分析纯，成都科龙化学试剂厂；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）：分子量2×107，水解度20%，北京恒聚油田化学剂有限公司；AA-AM-MA三元共聚物暂堵剂：中国石油冀东油田公司，该暂堵剂以AA、AM和MA为主要原料，采用水溶液自由基聚合反应制备，分子结构见式（1）。实验用水为地层水，地层水的矿化度及离子含量见表1。

表1 地层水的离子含量和矿化度Table 1 Ion content and mineralization degree(TDS) of formation water

1.2 暂堵剂的合成

在1 000 mL反应釜中加入一定量去离子水、AA、AM和NVP，用氢氧化钠溶液调节pH=7.0～7.5，加入适量NGD，然后补充加入一定量的去离子水配成单体总质量分数为25%的水溶液，通氮气除氧1 h；加热待反应釜中水溶液的温度至45 ℃后，加入0.3 g引发剂（亚硫酸氢钠与过硫酸铵的摩尔比为1∶1），在45 ℃下反应4 h；最后干燥、粉碎反应产物，制得AA-AM-NVPNGD四元共聚物暂堵剂。合成反应见式（2）。

NVP加量对暂堵剂的性能具有影响，随着NVP加量增大，暂堵剂的抗剪切强度提高，但当加量超过单体总质量分数的1.0%后，暂堵剂的抗剪切强度呈下降的趋势。这主要是因为NVP空间位阻较大，加量太大时会影响AA、AM等单体的聚合。

交联剂NGD加量对暂堵剂的性能具有影响，随着NGD加量增大，暂堵剂的抗剪切强度提高，但当加量超过单体总质量分数的0.2%后，暂堵剂的抗剪切强度不断降低。这主要是因为NGD加量太大时，会发生过度交联从而导致暂堵剂变脆、韧性变差。

1.3 暂堵剂的表征

采用傅里叶变换红外光谱仪对AA-AM-NVPNGD暂堵剂的结构进行表征。将1～2 mg暂堵剂试样与200 mg纯KBr混合，研磨均匀，放入模具中，用8～10 MPa压力在油压机上压成透明薄片，再将薄片放入傅里叶变换红外光谱仪内测定透光度。

采用真空干燥箱对AA-AM-NVP-NGD暂堵剂进行干燥，温度为70 ℃、干燥时间为24 h，取出干燥后的暂堵剂试样用元素分析仪进行元素分析。

1.4 暂堵剂的性能评价

1.4.1 抗剪切性能

分别将AA-AM-NVP-NGD和AA-AM-MA暂堵剂加入到地层水中，使其在25 ℃下充分吸水膨胀，采用体膨颗粒强度剪切仪测定抗剪切强度。

1.4.2 膨胀性能

分别将AA-AM-NVP-NGD和AA-AM-MA暂堵剂加入到地层水中，使其在25 ℃下充分吸水膨胀，定期测定暂堵剂的膨胀倍数。

1.4.3 耐盐性能

将AA-AM-NVP-NGD和AA-AM-MA暂堵剂加入到不同质量浓度的氯化钠溶液中，使其在25 ℃下充分吸水膨胀，分别测定暂堵剂的膨胀倍数和抗剪切强度。

1.4.4 悬浮性能

分别将AA-AM-NVP-NGD和AA-AM-MA暂堵剂加入到地层水中，使其在25 ℃下充分吸水膨胀，然后将吸水膨胀后的暂堵剂水膨体放入到不同含量的HPAM溶液、常规胍胶压裂液中，搅拌混合均匀，静置1 h后观察暂堵剂在不同介质中的悬浮情况。

1.4.5 降解性能

将AA-AM-NVP-NGD和AA-AM-MA暂堵剂加入到地层水中，使其在25 ℃下充分吸水膨胀，然后将其放进装有地层水的试剂瓶中，密封后分别置于不同温度的恒温箱中，记录暂堵剂降解所需时间，在25 ℃下测定解堵剂完全降解后所得溶液的黏度，黏度测定时的剪切速率为7.34 s-1。

1.4.6 封堵性能及解堵性能

采用一维填砂模型研究暂堵剂的封堵性能及解堵性能。一维填砂模型的长度为50 cm，内直径为2.5 cm。用粒径为60～80目的陶粒填制一维填砂模型，填制压力为10 MPa，称重一维填砂模型质量为m1；以1 mL /min的流速向一维填砂模型注入地层水，至注入压力平稳；称重一维填砂模型质量为m2；以1 mL/min的流速向一维填砂模型注入1 PV（孔隙体积）0.1%（w）的HPAM溶液（含15%（w）的暂堵剂）；再以1 mL/min的流速向一维填砂模型注入地层水（或含破胶剂的地层水），至注入压力平稳，记录实验过程中的注入压力。实验在90 ℃下进行，实验流程如图1所示。

图1 实验工艺流程Fig.1 The flow chart of experiment.

采用式（3）计算一维填砂模型中陶粒的渗透率：

式中，K为一维填砂模型中陶粒的渗透率，μm2；Q为在p压力下，通过一维填砂模型陶粒的流体流量，mL/s；A为一维填砂模型的内截面积，cm2；L为一维填砂模型的长度，cm；μ为通过一维填砂模型陶粒的流体黏度，mPa·s；p为注入压力，MPa。

采用式（4）计算暂堵剂的封堵率，采用式（5）计算一维填砂模型中陶粒的渗透率恢复率。

式中，ω为封堵率，%；δ为渗透率恢复率，%；K1为一维填砂模型陶粒初始渗透率，μm2；K2为一维填砂模型陶粒暂堵后的渗透率，μm2；K3为一维填砂模型陶粒解堵后的渗透率，μm2。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

AA-AM-NVP-NGD四元共聚物的FTIR谱图见图2。

图2 AA-AM-NVP-NGD四元共聚物的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of AA-AM-NVP-NGD tetra-copolymer.

由图2可知，3 404 cm-1处较强的吸收峰归属于N—H的反对称伸缩振动，2 929 cm-1处较强的吸收峰归属于烷烃C—H的反对称伸缩振动，1 671 cm-1处较强的吸收峰归属于羧酸盐C=O键的伸缩振动及叔酰胺C=O键（NVP）的伸缩振动，1 454 cm-1处的吸收峰为NVP的特征吸收峰［16］，1 403 cm-1处较强的吸收峰归属于伯酰胺中C—N的伸缩振动，1 323 cm-1处较强的吸收峰归属于C—O的伸缩振动，1 185 cm-1处较强的吸收峰归属于酯键（NGD）的伸缩振动［17］，1 118 cm-1处的吸收峰归属于—NH2的面内摇摆振动，1 044 cm-1处较强的吸收峰归属于C—C的伸缩振动，635 cm-1处的吸收峰归属于—NH2的面外摇摆振动。FTIR表征结果表明，合成的产物为AA-AM-NVP-NGD四元共聚物。

2.2 元素分析结果

AA-AM-NVP-NGD暂堵剂中各元素含量（w）分别为：理论值C 55.2%，H 6.6%，O 24.4%，N 13.8%；测定值C 53.8%，H 6.9%，O 26.1%，N 13.2%。元素分析结果表明，测得的AA-AMNVP-NGD暂堵剂中各元素含量与理论结构中各元素含量相差较小。

2.3 暂堵剂的抗剪切强度

AA-AM-NVP-NGD和AA-AM-MA暂堵剂在25 ℃下充分吸水膨胀后，采用体膨颗粒强度剪切仪测定它们的抗剪切强度分别为175 N和151 N。实验结果表明，采用NVP能够提高AA-AMNVP-NGD暂堵剂的抗剪切性能，这主要是因为NVP具有五元环状结构，该结构能够增强AAAM-NVP-NGD暂堵剂分子链的刚性［16］。

2.4 暂堵剂的膨胀性能

暂堵剂膨胀倍数随时间的变化情况见图3。

图3 暂堵剂膨胀倍数随时间的变化曲线Fig.3 Curve of expansion multiple of the temporary plugging agent with time.

由图3可知，AA-AM-NVP-NGD暂堵剂和AA-AM-MA暂堵剂的膨胀倍数随时间的延长而增大，220 min以后基本吸水完全，膨胀倍数变化幅度减小。吸水膨胀完全后，AA-AM-NVP-NGD暂堵剂的膨胀倍数为11.3倍，AA-AM-MA暂堵剂的膨胀倍数为8.7倍。实验结果表明，采用适量的NGD作为交联剂，能够使AA-AM-NVP-NGD暂堵剂在具有一定抗剪切强度的同时，具有较好的膨胀性能，满足裂缝封堵的需要。这主要是因为NGD的分子尺寸比MA大，所形成交联网状结构中的空腔体积更大，这有利于束缚更多的水分子，从而使其具有更好的膨胀性能。

2.5 暂堵剂的耐盐性能

氯化钠含量对暂堵剂膨胀性能和抗剪切强度的影响见图4和图5。从图4可知，随溶液中氯化钠含量的增加，暂堵剂的膨胀倍数先快速降低，然后趋于稳定。在氯化钠含量相同的溶液中，AA-AMNVP-NGD四元共聚物的膨胀倍数高于AA-AMMA三元共聚物。在氯化钠含量为14 000 mg/L的溶液中，AA-AM-NVP-NGD四元共聚物暂堵剂的膨胀倍数为8.1倍，保留率为71.68%；AAAM-MA三元共聚物暂堵剂的膨胀倍数为6.0倍，保留率为68.97%。

图4 氯化钠含量对暂堵剂膨胀倍数的影响Fig.4 Effect of sodium chloride concentration on the expansion multiple of the temporary plugging agent.

从图5可看出，随溶液中氯化钠含量的增加，暂堵剂的抗剪切强度呈下降的趋势，但下降幅度较小。在氯化钠含量为14 000 mg/L的溶液中，AAAM-NVP-NGD四元共聚物的抗剪切强度为144 N，保留率为82.29%；AA-AM-MA三元共聚物的抗剪切强度为120 N，保留率为79.47%。由于四元共聚物中引入了NVP，吡咯环对盐溶液不敏感，能够减小暂堵剂分子链在盐溶液中的卷曲程度，从而减弱盐溶液对聚合物分子链的影响，使AAAM-NVP-NGD四元共聚物在相同氯化钠含量下具有更高的膨胀倍数保留率和抗剪切强度保留率。

图5 氯化钠含量对暂堵剂抗剪切强度的影响Fig.5 Effect of sodium chloride concentration on the shear strength of the temporary plugging agent.

2.6 暂堵剂的悬浮性能

将吸水膨胀后的暂堵剂水膨体放进不同介质中，暂堵剂的悬浮情况见表2。由表2可知，AAAM-NVP-NGD暂堵剂和AA-AM-MA暂堵剂在0.1%（w）的HPAM溶液中静置1 h后，小颗粒暂堵剂能够悬浮，大颗粒暂堵剂出现沉降现象。AAAM-NVP-NGD暂堵剂和AA-AM-MA暂堵剂在0.2%（w）的HPAM溶液及常规胍胶压裂液中静置1 h后，暂堵剂颗粒均能够均匀分布，悬浮性能较好。这主要是由于0.2%（w）的HPAM溶液及常规胍胶压裂液均具有较高的黏度，有利于暂堵剂悬浮。此外，AA-AM-NVP-NGD暂堵剂和AAAM-MA暂堵剂由AA和AM等单体聚合而成，吸水能力较强，膨胀倍数较大，充分吸水膨胀后形成水膨体的密度与悬浮介质的密度相当，这也有利于暂堵剂在HPAM溶液或常规胍胶压裂液中悬浮。

表2 暂堵剂在不同介质中的悬浮情况Table 2 Suspension of the temporary plugging agent in different media

2.7 暂堵剂的降解性能

AA-AM-NVP-NGD暂堵剂在不同温度下的降解时间如图6所示。由图6可知，随着温度的升高，AA-AM-NVP-NGD暂堵剂降解所需的时间缩短，在不同温度下完全降解后所得溶液的黏度较低。AA-AM-NVP-NGD暂堵剂在60 ℃下降解所需的时间为65.3 h，降解后所得溶液的黏度为1.6 mPa·s；在120 ℃下降解所需的时间为2.2 h，降解后所得溶液的黏度为1.5 mPa·s。

与AA-AM-NVP-NGD暂堵剂相比，AAAM-MA暂堵剂在100 ℃下降解缓慢，在120 ℃下降解时间超过100 h，降解后所得溶液中存在少量胶团。AA-AM-NVP-NGD暂堵剂与AA-AMMA暂堵剂在降解方面存在差异，这主要是因为在制备时采用了不同的交联剂。AA-AM-NVP-NGD采用的是可水解的NGD交联剂，NGD在高温下发生水解，从而失去交联作用，降解温度越高，降解所需时间越短。AA-AM-MA采用MA交联剂，MA在高温下不发生水解，交联性能基本不受温度的影响。AA-AM-MA在高温下发生降解，不是因为交联剂在高温下失去交联作用，而是因为在高温下AA-AM-MA分子链出现降解，且降解速度较缓慢。

图6 AA-AM-NVP-NGD暂堵剂的降解时间Fig.6 Degradation time of AA-AM-NVP-NGD temporary plugging agent.

2.8 暂堵剂的封堵性能及解堵性能

暂堵剂的封堵性能及解堵性能实验结果见图7和表3。由图7和表3可知，对于注入AA-AMNVP-NGD暂堵剂的一维填砂模型，它在注暂堵剂前的渗透率为13.037 6 μm2，在注入暂堵剂的过程中注入压力不断升高，注入1 PV暂堵剂后，注入压力为1.531 8 MPa，转为注入地层水后，注入压力最高升至16.161 2 MPa，对应渗透率为0.000 7 μm2，封堵率为99.9%；随着注入地层水量的增加，AAAM-NVP-NGD暂堵剂在一维填砂模型中发生降解，对应的注入压力降低；继续注入地层水，注入压力降低趋于平稳，此时渗透率为12.617 0 μm2，渗透率恢复率为96.8%。对于注入AA-AM-MA暂堵剂的一维填砂模型，它在注暂堵剂前的渗透率为12.894 3 μm2，在注入暂堵剂的过程中注入压力不断升高，注入1 PV暂堵剂后，注入压力为0.739 2 MPa，转为注入地层水后，注入压力升高至13.118 3 MPa，对应渗透率为0.000 9 μm2，封堵率为99.9%；在注入量为5 PV时开始注入含有破胶剂的地层水，随着地层水注入量的增加，AA-AM-MA暂堵剂在破胶剂作用下发生降解，注入压力降低；继续注入含有破胶剂的地层水，注入压力降幅趋于平稳，此时渗透率为10.667 1 μm2，渗透率恢复率为82.7%。